Catalytic Reforming (Platforming) Process

I.Pendahuluan

Catalytic reforming (atau UOP menyebut Platforming) telah menjadi bagian penting bagi suatu kilang di seluruh dunia selama bertahun-tahun. Fungsi utama proses catalytic reforming adalah meng-upgrade naphtha yang memiliki octane number rendah menjadi komponen blending mogas (motor gasoline) dengan bantuan katalis melalui serangkaian reaksi kimia. Naphtha yang dijadikan umpan catalytic reforming harus di-treating terlebih dahulu di unit naphtha hydrotreater untuk menghilangkan impurities seperti sulfur, nitrogen, oksigen, halide, dan metal yang merupakan racun berbahaya bagi katalis catalytic reformer yang tersusun dari platina. Selain itu, catalytic reforming juga memproduksi by-product berupa hydrogen yang sangat bermanfaat bagi unit hydrotreater maupun hydrogen plant atau jika masih berlebih dapat juga digunakan sebagai fuel gas bahan bakar fired heater. Butane, by-product lainnya, sering digunakan untuk mengatur vapor pressure gasoline pool.

II.Teori Catalytic Reforming

Feed naphtha ke unit catalytic reforming biasanya mengandung C6 s/d C11, paraffin, naphthene, dan aromatic. Tujuan proses catalytic reforming adalah memproduksi aromatic dari naphthene dan paraffin.

Kemudihan reaksi catalytic reforming sangat ditentukan oleh kandungan paraffin, naphthene, dan aromatic yang terkadung dalam naphtha umpan. Aromatic hydrocarbon yang terkandung dalam naphtha tidak berubah oleh proses catalytic reforming.

Sebagian besar napthene bereaksi sangat cepat dan efisien berubah menjadi senyawa aromatic (reaksi ini merupakan reaksi dasar catalytic reforming). Paraffin merupakan senyawa paling susah untuk diubah menjadi aromatic. Untuk aplikasi low severity, hanya sebagian kecil paraffin berubah menjadi aromatic. Sedangkan pada aplikasi high severity, konversi paraffin lebih tinggi, tetapi tetap saja berlangsung lambat dan inefisien. Gambar berikut menggambarkan konversi hydrocarbon yang terjadi pada operasi typical catalytic reforming, yaitu untuk lean naphtha (high paraffin, low naphtha content) dan untuk rich naphtha (lower paraffin, higher naphthene content) :

II.1. Reaksi-reaksi yang Terjadi di Catalytic Reforming

Reaksi-reaksi yang terjadi di catalytic reforming adalah sebagai berikut :

II.1.1.Dehidrogenasi Naphthene

Naphthene merupakan komponen umpan yang sangat diinginkan karena reaksi dehidrogenasi-nya sangat mudah untuk memproduksi aromatic dan by-product hydrogen.

Reaksi ini sangat endotermis (memerlukan panas). Reaksi dehidrogenasi naphthene sangat terbantu oleh metal catalyst function dan temperatur reaksi tinggi serta tekanan rendah.

II.1.2.Isomerisasi Napthene dan Paraffin

Isomerisasi cyclopentane menjadi cyclohexane harus terjadi terlebih dahulu sebelum kemudian diubah menjadi aromatic. Reaksi ini sangat tergantung dari kondisi operasi.

II.1.3.Dehydrocyclization Paraffin

Dehydrocyclization paraffin merupakan reaksi catalytic reforming yang paling susah. Reaksi dehydrocyclization terjadi pada tekanan rendah dan temperature tinggi.Fungsi metal dan acid dalam katalis diperlukan untuk mendapatkan reaksi ini.

II.1.4.Hydrocracking

Kemungkinan terjadinya reaksi hydrocracking karena reaksi isomerisasi ring dan pembentukan ring yang terjadi pada alkylcyclopentane dan paraffin dank area kandungan acid dalam katalis yang diperlukan untuk reaksi catalytic reforming.

Hydrocracking paraffin relative cepat dan terjadi pada tekanan dan temperature tinggi. Penghilangan paraffin melalui reaksi hydrocracking akan meningkatkan konsentrasi aromatic dalam produk sehingga akan meningkatkan octane number. Reaksi hydrocracking ini tentu mengkonsumsi hydrogen dan menghasilkan yield reformate yang lebih rendah.

II.1.5.Demetalization

Reaksi demetalisasi biasanya hanya dapat terjadi pada severity operasi catalytic reforming yang tinggi. Reaksi ini dapat terjadi selama startup unit catalytic reformate semi-regenerasi pasca regenerasi atau penggantian katalis.

II.1.6.Dealkylation Aromatic

Dealkylation aromatic serupa dengan aromatic demethylation dengan perbedaan pada ukuran fragment yang dihilangkan dari ring. Jika alkyl side chain cukup besar, reaksi ini dapat dianggap sebagai reaksi cracking ion carbonium terhadap rantai samping. Reaksi ini memerlukan temperature dan tekanan tinggi.

Reaksi-reaksi yang terjadi pada unit catalytic reforming dapat diringkas sebagai berikut :

Tabel I. Reaksi yang Terjadi pada Unit Catalytic Reforming

Jenis Reaksi	Catalyst Function	Temperature	Pressure
Naphthene dehydrogenation	Metal	Tinggi	Rendah
Naphthene Isomearization	Acid	Rendah	-
Parraffin Isomearization	Acid	Rendah	-
Paraffin dehydrocyclization	Metal/Acid	Tinggi	Rendah
Hydrocracking	Acid	Tinggi	Tinggi
Demethylation	Metal	Tinggi	Tinggi
Aromatic dealkylation	Metal/Acid	Tinggi	Tinggi

II.2. Catalytic Reforming Catalyst Dual Function Balance

Seperti terlihat pada tabel 1 (Reaksi yang terjadi pada Unit Catalytic Reforming), sebagian reaksi menggunakan fungsi metal dari katalis dan sebagian reaksi lainnya menggunakan fungsi acid dari katalis. Pada unit catalytic cracking sangat penting untuk memiliki balance yang sesuai antara fungsi metal dan fungsi acid dari katalis, seperti terlihat pada gambar berikut :

Gambar 7. Desired Metal-Acid Balance

Pada proses catalytic reforming, sangat penting untuk meminimumkan reaksi hydrocracking dan memaksimumkan reaksi dehydrogenation dan dehydrocyclization.

Balance ini dijaga dengan pengendalian H2O/Cl yang tepat selama siklus katalis semi-regeneration dan dengan menggunakan teknik regenerasi yang tepat. Fase uap H2O dan HCl berada dalam kesetimbangan dengan permukaan chloride dan kelompok hydroxyl.

Terlalu banyak H2O dalam fase uap akan memaksa chloride dari permukaan katalis keluar dan menyebabkan katalis menjadi underchloride (fungsi acid dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik), sedangkan terlalu banyak chloride dalam fase uap akan menjadikan katalis overchloride yang juga tidak baik untuk katalis (fungsi metal dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik).

II.3. Catalyst Unloading

II.3.1.Catalyst Unloading untuk Fixed Bed Catalytic Reformer

Prosedur catalyst unloading untuk fixed bed catalyst reformer serupa dengan prosedur catalyst unloading untuk hydrotreater (silahkan merujuk ke bahasan hydrotreating process).

II.3.1.Catalyst Unloading untuk Catalytic Reformer-Continuous Catalytic Regeneration

Prosedur unloading untuk catalytic reformer-CCR lebih susah dibandingkan prosedur unloading untuk fixed bed catalytic reformer.

Beberapa hal yang perlu diperhatikan saat melakukan catalyst unloading untuk catalytic reformer-CCR adalah sebagai berikut :

• Jangan pernah membiarkan udara masuk ke dalam reactor karena akan menyebabkan spontaneous combution.
• Jangan pernah membuka top dan bottom reaktor secara bersamaan karena akan menciptakan natural chimney draft effect yang akan menarik udara masuk ke dalam reactor.
• Jangan menggunakan kayu, kanvas, atau material mudah terbakar lainnya.
• Yakinkan beberapa CO2 extinguisher tersedia di sekitar lokasi unloading dan siapkan selang water hydrant menjulur ke lokasi unloading.
• Selama unloading, reaktor harus dijaga dalam kondisi inert dengan menggunakan nitrogen blanketting sehingga katalis tidak berkontak dengan udara.
• Semua orang yang masuk ke dalam reaktor harus dilengkapi peralatan keselamatan yang sesuai untuk confined space dan kondisi inert (breathing apparatus).
• Gunakan drum metal sebagai penampung spent catalyst dan setiap drum harus di-purge dengan nitrogen selama proses unloading untuk mencegah kontak katalis dengan udara.
• Semua orang yang berada di sekitar area unloading harus menggunakan pelindung muka dan mata dan menggunakan baju lengan panjang (jika mungkin yang flame-resistant) karena sewaktu-waktu spark/api dapat saja terjadi dengan kehadiran pyrites.
• Jika timbul pyrite dalam reaktor selama proses unloading, maka naikkan supply nitrogen semaksimal mungkin, jangan pernah menggunakan air untuk memadamkannya, karena dapat merusak struktur katalis dan internal reaktor.
• Setelah drum berisi spent catalyst hasil unloading mengalami pendinginan alami dan pendinginan dengan supply nitrogen ke dalam drum, maka drum dapat ditutup dengan penutup yang sesuai untuk menghindari masuknya moisture ke dalam drum.

II.4. Catalyst Loading

II.4.1.Catalyst Loading untuk Fixed Bed Catalytic Reformer

Prosedur catalyst loading untuk fixed bed catalyst reformer serupa dengan prosedur catalyst loading untuk hydrotreater (silahkan merujuk ke bab hydrotreating process).

II.4.1.Catalyst Loading untuk Catalytic Reformer-Continuous Catalytic Regeneration

Terdapat 3 metode catalyst loading untuk catalytic reformer-CCR, yaitu:
• Reactor by reactor loading procedure
• Entire Reactor Stack Loading Procedure
• Pneumatic Catalyst Loading Procedure

Karena prosedur ketiga metode catalyst loading di atas sangat rumit dan sangat technical, maka ketiga metode catalyst loading tersebut tidak akan diuraikan disini.

II.5. Catalyst Poison

Beberapa racun katalis catalytic reforming adalah sebagai berikut :
• Sulfur
Konsentrasi sulfur maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah 0,5 wt-ppm. Biasanya diusahakan kandungan sulfur dalam umpan naphtha sebesar 0,1-0,2 wt-ppm untuk menjamin stabilitas dan selektivitas katalis yang maksimum.

Beberapa sumber yang membuat kandungan sulfur dalam umpan naphta tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah harus diganti), recombination sulfur dari naphtha hydrotreater (dan terbentuknya sedikit olefin) akibat temperature hydrotreater yang tinggi dan tekanan hydrotreater yang rendah, hydrotreater stripper upset, memproses feed yang memiliki end point tinggi.

•Nitrogen
Konsentrasi nitrogen maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah 0,5 wt-ppm. Kandungan nitrogen dalam umpan naphtha akan menyebabkan terbentuknya deposit ammonium chloride pada permukaan katalis.

Beberapa sumber yang membuat kandungan nitrogen dalam umpan naphtha tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah harus diganti), penggunaan filming atau neutralizing amine sebagai corrosion inhibitor di seluruh area yang tidak tepat guna.

• Water
Kandungan air dalam recycle gas sebesar 30 mol-ppm sudah menunjukkan excessive water, dissolved oxygen, atau combined oxygen di unit catalytic reforming. Tingkat moisture di atas level ini dapat menyebabkan reaksi hydrocracking yang excessive dan juga dapat menyebabkan coke laydown. Lebih lanjut lagi, kondisi ini akan menyebabkan chloride ter-strip dari katalis, sehingga mengganggu kesetimbangan H2O/Cl dan menyebabkan reaksi menjadi terganggu.

Beberapa sumber yang membuat kandungan air dalam system tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak sesuai, kebocoran heat exchanger yang menggunakan pemanas/pendingin steam/water di upstream unit, system injeksi water catalytic reforming, kebocoran naphtha hydrotreater stripper feed effluent heat exchanger, proses drying yang tidak cukup di drying zone di dalam regeneration tower, dan kebocoran steam jacket di regeneration section.

• Metal
Karena efek reaksi irreversible, maka kontaminasi metal ke dalam katalis catalytic reforming sama sekali tidak dibolehkan, sehingga umpan catalytic reformer tidak boleh mengandung metal sedikit pun.

Beberapa sumber kandungan metal dalam umpan naphtha adalah : arsenic (ppb) dalam virgin naphtha, lead mungkin timbul akibiat memproses ulang off-spec leaded gasoline atau kontaminasi umpan dari tangki yang sebelumnya digunakan untuk leaded gasoline, produk korosi, senyawa water treating yang mengandung zinc, copper, phosphorous, kandungan silicon dalam cracked naphtha yang berasal dari silicon based antifoam agent yang diijeksikan ke dalam coke chamber untuk mencegah foaming, dan injeksi corrosion inhibitor yang berlebihan ke stripper naphtha hydrotreater.

• High feed end point
Catalytic reforming didisain untuk memproduksi aromatic hydrocarbon. Produksi aromatic ini tidak dapat terjadi tanpa kondensasi single ring aromatic menjadi mulgi-ring polycyclic aromatic, yang merupakan petunjuk adanya coke. Endpoint naphtha maksimum yang diijinkan sebagai umpan catalytic reforming adalah 204 oC. Pada endpoint > 204 oC, konsentrasi polycyclic aromatic dalam umpan naphtha akan meningkat tajam.

Jika umpan catalytic reforming merupakan hasil blending dari berbagai sumber (straight run naphtha, hydrocracker naphtha, cracked naphtha), maka tiap arus umpan harus dianalisa secara terpisah dan tiap stream tidak boleh memiliki endpoint > 204 oC. Hasil blending antara high end point stream dengan low end point stream akan ”mengaburkan” kandungan fraksi endpoint yang tinggi.

III.Feed dan Produk Catalytic Reforming Unit

Feed unit catalytic reforming adalah heavy naphtha yang berasal dari unit naphtha hydrotreating yang telah mengalami treating untuk menghilangkan impurities seperti sulfur, nitrogen, oxygen, halida, dan metal yang merupakan racun bagi katalis catalytic reforming. Boiling range umpan heavy naphtha antara 70 s/d 150 ^oC.

Produk unit catalytic reforming berupa high octane motor gasoline component (HOMC) yang digunakan sebagai komponen blending motor gasoline. Produk unit catalytic reforming ini mempunyai RONC > 95 dan bahkan dapat mencapai RONC 100. Produk lain adalah LPG dan byproduct hydrogen. Produk LPG dikirim ke tangki produk (jika sudah memenuhi spesifikasi produk LPG) atau dikirim ke unit Amine-LPG recovery terlebih dahulu. By product hydrogen dikirim ke unit hydrotreater dan hydrogen plant.

IV.Aliran Proses Catalytic Reforming

IV.1. Aliran Proses Semi-Regenerative Catalytic Reforming (Fixed Bed Catalytic Reforming)

Process Flow Diagram Fixed Bed Catalytic Reforming dapat dilihat pada gambar berikut :

Gambar 8. Process Flow Diagram Fixed Bed Catalytic Reforming

IV.2. Aliran Proses Catalytic Reforming-Continuous Catalytic Regeneration/CCR

Process Flow Diagram Catalytic Reforming-Continuous Catalytic Regeneration dapat dilihat pada gambar berikut :

Gambar 9. Process Flow Diagram Catalytic Reforming-CCR (Seksi Reaktor)

Gambar 10. Process Flow Diagram Catalytic Reforming-CCR (Seksi CCR)

V.Variabel Proses Catalytic Reforming Unit

Beberapa variabel proses yang berpengaruh pada operasi Catalytic Reforming adalah sebagai berikut :

V.1. Catalyst Type

Tipe katalis berpengaruh terhadap operasi catalytic reforming terutama dalam hal basic catalyst formulation (metal-acid loading), chloride level, platinum level, dan activator level.

V.2. Temperatur Reaksi

Catalytic reformer reactor catalyst bed temperature merupakan parameter utama yang digunakan untuk mengendalikan operasi agar produk dapat sesuai dengan spesifikasi.

Katalis catalytic reformer dapat beroperasi hingga temperatur yang cukup tinggi, namun pada temperatur di atas 560 oC dapat menyebabkan reaksi thermal yang akan mengurangi reformate dan hydrogen yield serta meningkatkan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis.

Temperatur reactor dapat didefinisikan menjadi 2 macam, yaitu :
• Weighted Average Inlet Temperature (WAIT), yaitu total (fraksi berat katalis dalam bed dikali temperature inlet bed).
• Weighted Average Bed Temperature (WABT), yaitu total (fraksi berat katalis dalam bed dikali rata-rata temperatur inlet dan outlet).

Dari kedua macam definisi tersebut di atas, WAIT paling sering digunakan dalam perhitungan karena kemudahan perhitungan, walaupun WABT sebenarnya adalah ukuran yang lebih baik dari kondisi reaksi dan temperatur katalis rata-rata.

V.3. Space Velocity

Space velocity merupakan ukuran jumlah naphtha yang diproses untuk jumlah katalis yang tertentu selama waktu tertentu. Jika volume umpan naphtha per jam dan volume katalis yang digunakan, istilah yang digunakan adalah Liquid Hourly Space Velocity (LHSV). Sedangkan jika berat umpan naphtha per jam dan berat katalis yang digunakan, maka istilah yang digunakan adalah Weight Hourly Space Velocity (WHSV).

Satuannya sama, yaitu 1/jam Semakin tinggi space velocity atau semakin rendah residence time, maka semakin rendah octane number (RONC) produk atau semakin rendah jumlah reaksi yang terjadi pada WAIT yang tetap. Jika space velocity naik, untuk mempertahankan RONC produk, maka kompensasi yang dilakukan adalah dengan menaikkan temperatur reaktor.

V.4. Reactor Pressure

Sebenarnya lebih tepat mengatakan hydrogen partial pressure sebagai variabel proses dibandingkan reactor pressure, namun untuk kemudahan penggunaan, maka reactor pressure dapat digunakan sebagai variabel proses (hydrogen partial pressure = purity hydrogen x tekanan reactor). Penyederhanaan ini dapat diterima karena hydrogen yang ada dalam sistem merupakan produk samping reaksi sehingga juga tergantung tekanan reaktor, berbeda dengan di unit hydrocracker yang menggunakan supply hydrogen dari hydrogen plant.

Tekanan reaktor akan mempengaruhi struktur yield produk, kebutuhan temperatur reaktor, dan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis. Menurunkan tekanan reaktor akan meningkatkan jumlah hydrogen dan yield reformate, mengurangi kebutuhan temperatur untuk membuat produk dengan octane number yang sama, dan meningkatkan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis.

V.5. Hydrogen/Hydrocarbon Ratio

Hydrogen/hydrocarbon ratio didefinisikan sebagai mol recycle hydrogen per mol naphtha umpan. Kenaikan H2/HC ratio akan menyebabkan naphtha melalui reaktor dengan lebih cepat (residence time lebih singkat), sehingga akan menurunkan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis dengan pengaruh yang kecil terhadap kualitas dan yield produk.

VI. Troubleshooting

Beberapa contoh permasalahan, penyebab, dan troubleshooting yang terjadi di Catalytic Reforming Unit dapat dilihat dalam table II berikut ini :

Tabel II. Contoh Permasalahan, Penyebab, dan Troubleshooting Catalytic Reforming Unit

VII. Istilah-istilah

• Mogas Motor gasoline
• RONC Research Octane Number Clear (unleaded)
• Straight run naphtha Naphtha yang berasal dari unit naptha hydrotreater

VIII. Daftar Pustaka

1. Operating Manual CCR-Platforming Unit PERTAMINA Unit Pengolahan II Dumai.
2. Operation Manual for Unit 300 Platforming Process Unit, Pakistan-Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO), Mahmood Kot, Pakistan.

Sumber: Buku Pintar Migas Indonesia by Adhi Budhiarto.

Mengenal Sel Korosi Galvanis

Mengapa kita perlu memahami korosi dan perlindungannya terhadap besi/ baja?

Karena besi tersedia dalam jumlah besar di alam, memiliki sifat mekanik yang memadai, dan diperlukan biaya produksi yang relatif murah untuk digunakan sebagai komponen utama dari struktur lepas pantai dan darat. Namun besi adalah logam yang sangat tidak stabil, dan akan menimbulkan korosi mudah bila terjadi kontak dengan udara lembab, air atau bahkan dengan beberapa bahan kimia yang akan menimbulkan reaksi dengan baja. Dengan kata lain dalam kondisi normal atmosfer lembab, proses baja untuk membentuk oksida (Fe2O3 dan atau Fe (OH) 3) akan berlangsung secara spontan.

Kondisi diatas dapat dengan mudah kita temui pada aplikasi baja di zona “splash zone” suatu konstruksi laut seperti jacket platform, dimana di baja akan timbul korosi lebih cepat karena:

1. Tingginya konsentrasi oksigen di daerah splash zone akibat berlimpah Oksigen dari atmosfer.
2. Deposit garam akibat siklus basah dan kering menciptakan  kecenderungan tinggi terjadinya  korosi pitting (lubang) pada material.

Ada perbedaan deskripsi dalam sel korosi antara konsep kimia dan konsep listrik.
Dalam konsep Kimia (Fig 1):

 

• Anoda bermuatan positif, dan
• Katoda bermuatan negatif,
• Elektron dalam konsep ini mengalir dari Anoda ke Katoda

Dalam Konsep Listrik (Fig. 2):

 

• Anoda adalah bermuatan negatif, dan
• Katoda bermuatan positif,
• dan arus listrik mengalir dari Katoda ke Anoda.

Kenyataannya, diantara dua loham yang berlainan jenis, suatu material logam bisa jadi jauh lebih stabil dari yang lainnya. Alasan utama dari hal ini adalah karena adanya energi potensial listrik yang berbeda diantara kedua logam, seperti yang ditunjukkan didalam list dibawah ini:

Galvanic Series in Sea Water

• Penambahan unsur campuran (alloying) akan memberikan sifat tertentu kepada material. Misalnya baja tahan karat dengan campuran kromium, nikel, dan molibdenum akan membuat baja lebih mulia (noble) dan akan mempromosikan pembentukan suatu lapisan film, kuat padat, bersifat oksida pelindung pada permukaan logam.
• Pembentukan lapisan pelindung (film oxide) pada permukaan logam bersifat lebih resistif dari material dasarnya. (Film oksida contohnya adalah baja tahan karat dan aluminium).

Dalam suatu seri galvanis (Galvanic Series) seperti tabel diatas menunjukkan bahwa semakin banyak energi yang dibutuhkan dalam proses pemurnian (refining), maka logam tersebut akan lebih mudah untuk terkorosi. Dalam hal logam lain yang membutuhkan sedikit energi untuk proses pemurniannya, maka logam tersebut akan semakin tahan korosi (contohnya emas).

Kecepatan Korosi

Mengapa suatu material logam bisa terkorosi lebih cepat dari yang lainnya???

Adalah suatu fakta bahwa beberapa material akan terkorosi lebih cepat dari yang lainnya saat terekspose dengan lingkungan tertentu. Misalnya baja karbon akan terkorosi lebih cepat di air laut, sementara emas lebih inert (kebal) pada kondisi tersebut. Mengapa mereka beraksi begitu berbeda?
Jawabannya dapat ditemukan dengan melihat tingkat potensial energi (galvanic potential) dari setiap logam. Pada dasarnya setiap material secara alami berada pada kondisi level energinya yang terendah.  Untuk material berbahan logam, ini seperti mineral (bijih besi), oksida atau yang serupa dan belum dalam bentuk logam (olahan) atau paduan (alloy) yang biasa kita gunakan dalam keperluan konstruksi. Di alam kita hanya terdapat beberapa logam murni yang ditemukan, logam ini biasa disebut “logam mulia/ noble” dan tidak perlu melalui energi pemurnian atau proses pengolahan (refining) sebelum bisa kita gunakan. Dengan demikian, tingkat energi dari logam mulia seperti emas adalah hampir sama dengan tingkat dalam bentuk yang paling stabil yang ditemukan di alam.

Untuk Magnesium, Seng, Aluminium, Besi dan baja situasinya sangat berbeda. Logam ini (atau paduan mereka) tidak ditemukan bebas di alam. Misalnya besi dan baja perlu diekstraksi dari bijih besi di dalam tungku sembur (blast furnace) atau oven elektro di mana bijih besi bersama-sama dengan batubara atau kokas dipanaskan sampai suhu yang sangat tinggi. Untuk menghasilkan sejumlah besi atau baja, maka diperlukan cukup banyak energi ke dalam proses . Dengan demikian, tingkat energi dari material logam yang kita gunakan sehari-hari jauh lebih tinggi daripada tingkat energi dari bahan alami logam tersebut saat ditemukan di alam. Kemudian secara natural, alam dengan proses korosi akan memulai proses peleburan tingkat energi baru pada logam tersebut dan membawa logam kembali ke asalnya. Logam akan terurai (korosi) dan energi akan dirilis. Dalam pandangan termodinamika, reaksi spontan ini (spontanueos reaction) adalah dimulainya sebuah proses korosi.

Dalam model yang sangat sederhana, kita dapat mengatakan bahwa lebih banyak energi yang dibutuhkan untuk menghasilkan suatu logam atau paduannya, maka potensi yang mendorong untuk memulai suatu proses korosi akan semakin tinggi. Kita bisa melihat List of Galvanic Series sebagai panduan peringkat untuk mengetahui mana logam yang lebih stabil dan mana yang mudah terkorosi.

Sebagaimana disebutkan di atas, Beberapa bahan logam bisa menjadi jauh lebih stabil melalui proses pengolahan/ manufacturing/ alloying. Penambahan unsur paduan akan memberikan sifat tertentu kepada logam. Misalnya baja tahan karat (stainless steel) adalah paduan besi dengan kromium, nikel dan Molybdenum. Bahan-bahan ini akan membuat baja lebih mulia dan akan mempromosikan pembentukan suatu lapisan film yang kuat, padat, dan menjadi pelindung (oxida) pada permukaan stainless steel. Pembentukan film pelindung pada permukaan logam akan lebih resistif dari bahan dasarnya. (Film oksida biasanya terbentuk pada baja stainless dan aluminium). Sedangkan pada efek kebalikan dimana suatu logam terkorosi lebih cepat dari kekebalan/ inertness yang diharapkan sebelumnya, kebanyakan disebabkan karena:

• Eksposur lingkungan tidak seperti yang ditentukan dalam desain.
• Kondisi operasi yang buruk, misalnya klorida/ hujan asam yang menyebabkan penurunan oksida lapisan pelindung (oxide film).
• Kualitas/ komposisi elemen paduan (alloy) yang digunakan kurang baik.
• Kotoran atau kontaminan yang terdapat pada paduan atau saat alloying.
• Adanya pekerjaan pengelasan atau mekanis telah mengubah struktur mikro dari paduan atau zona yang terkena panas.
• Adanya sumber energi eksternal yang diperkenalkan ke dalam alloy sehingga mengubah potensial elektrokimia  dari logam tersebut (contohnya pengelasan yang menimbulkan stray current/ arus liar).

Demikianlah penjelasan mengapa kecepatan korosi dari suatu logam berbeda-beda.

Pengaruh lingkungan terhadap kecepatan korosi pada suatu logam

Dari gambar diatas dapat kita lihat perbedaan laju korosi dari baja dan seng pada lingkungan yang berbeda-beda. Lingkungan operasi di laut memberikan pengaruh yang terburuk dibandingkan dengan lingkungan industri dan lainnya.

Seberapa cepatkah suatu logam terkorosi? Pertanyaan mudah, namun secara sederhana sulit dicari jawabannya…

Jika arus korosi yang sebenarnya dapat diukur secara akurat secara real time, kita bisa memiliki gambaran yang baik tentang hal ini. Dari banyak literatur prediksi laju korosi material dapat dicari dengan menggunakan rumus Farraday (honestly saya pun ngga tau yang mana ini) untuk menentukan corrosion allowance (batas korosi yang diijinkan) terhadap suatu struktur sehingga dapat ditentukan jadwal pemeliharaannya. Korosi dapat diukur dalam bentuk kedalaman serangan (depth of attack) apalagi bila korosinya bersifat serangan lokal (pitting atau celah) yang diukur dalam satuan mm, atau secara umum dapat dinilai dari adanya kehilangan berat dari material yang terkorosi tersebut, diukur dalam (g/cm2) atau sebagai rate (mm / tahun).

Untuk memprediksi laju korosi material adalah sangat sulit. Alasannya adalah bahwa jumlah parameter dan variabel yang mempengaruhi korosi sangat besar. Selain itu, laju korosi dapat meningkat atau berkurang, tergantung pada produk korosi yang terbentuk di dalam sistem dan bagaimana kondisi lingkungan yang mempengaruhi korosi berubah terhadap waktu. Perlu dicatat bahwa variabel korosif dapat sangat berbeda dari satu jenis elektrolit dengan elektrolit lainnya. Misalnya tingkat korosifitas air laut bervariasi tergantung daerah dan iklimnya. Faktor-faktor penting seperti salinitas, temperatur (yang mempengaruhi kelarutan oksigen) dan aktivitas mikrobiologi/ pertumbuhan akan bervariasi baik dengan lokasi geografis dan musim.

Pada banyak kasus, secara umum kecepatan korosi pada logam akan bergantung pada:

• Type dari material
• Type dari elektrolit/ lingkungan sekitar
• Kondisi operasi
• Keberadaan kontaminan di lingkungan sekitar
• Type dari pelindung korosi yang dipakai pada suatu sistem atau material.

 Spesifik dari sudut kondisi lingkungan, korosifitas akan meningkat atau bervariasi tergantung pada:

• Suhu
• Salinitas
• Kandungan oksigen
• Kecepatan Air
• Keasaman 
• Jenis elektrolit (misalnya kargo atau bahan kimia)
• Isi kontaminan/ polusi yang mempromosikan korosi 
• Mikro-organisme, dll

Salinitas air laut adalah salah satu faktor yang paling menentukan korosifitas suatu lingkungan. Garam membuat air menjadi konduktor listrik dan mempromosikan proses elektrokimia korosi. Keasaman/ pH: Skala pH (0-14) digunakan sebagai ukuran keasaman. Skala ini didasarkan pada konsentrasi ion hidrogen dalam suatu larutan. Nilai 1 (asam) mengacu pada keasaman tertinggi, sedangkan 14 adalah (basa) adalah nilai yang paling rendah, sedangkan 7 adalah netral. Secara umum korosi akan meningkat seiring dengan meningkatnya keasaman (nilai pH rendah), tetapi tingkat alkalinitas (basa) yang tinggi juga dapat mempromosikan korosi. Misalnya terjadi pada Aluminium dimana hanya pasif pada kondisi yang mendekati solusi netral (pH 5-8). Sifat korosif lingkungan laut biasanya meningkat seiring dengan meningkatnya:

• Kelembaban
• Suhu
• Kandungan garam
• Kandungan polusi udara, termasuk jelaga dan partikel debu

Akhirnya, kondisi eksposur adalah sangat penting terhadap kecepatan korosi. Pengaruh korosi yang cepat biasanya terjadi karena:

• Kondisi yang menyulitkan permukaan logam yang basah menjadi kering (ventilasi yang buruk, garam kondisi yang lembab, dll)
• Peningkatan konduktivitas lapisan film pada permukaan logam yang lemah (karena garam dan kontaminan asam-acid)
• Tekanan lingkungan yang buruk, seperti tekanan dan suhu yang tinggi.
• Perubahan kondisi lingkungan yang terjadi dengan cepat (misalnya perubahan suhu tinggi ke suhu rendah dengan tiba-tiba dapat memberikan tegangan termal terhadap bahan dasar, sistem pelindung, dan terjadi kondensasi di permukaan logam)
• Tekanan mekanis dapat menghancurkan sistem pelindung atau menghapus film atau lapisan pelindung yang terbentuk pada permukaan logam.
• Rusaknya lapisan pelindung oksida/ film oksida pada permukaan logam (misalnya pada stainless steel dan aluminium dan penghapusan tembaga oksida (copper oxide)/ hidroksida pada tingkat aliran yang tinggi.
• Galvanic kopling (sentuhan) dengan bahan yang lebih mulia/ noble (Bi-metallic corrosion).
• Rasio yang sangat besar antara daerah Katoda dan daerah Anoda yang dapat menyebabkan korosi terkonsentrasi di daerah anoda.

Lebih sederhana lagi pada material baja, kecepatan korosi biasanya meningkat seiring dengan

• Meningkatnya temperatur, dan
• Meningkatnya kelembaban.

Artikel pmahatrisna.wordpress.com

Kilang Minyak Bumi

Asal Minyak Bumi

Minyak mentah atau crude oil adalah cairan coklat kehijauan sampai hitam yang terutama terdiri dari karbon dan hidrogen. Teori yang paling umum digunakan untuk menjelaskan asal-usul minyak bumi adalah “organic source materials”. Teori ini menyatakan bahwa minyak bumi merupakan produk perubahan secara alami dari zat-zat organik yang berasal dari sisa-sisa tumbuhan dan hewan yang mengendap selama ribuan sampai jutaan tahun. Akibat dari pengaruh tekanan, temperatur, kehadiran senyawa logam dan mineral serta letak geologis selama proses perubahan tersebut, maka minyak bumi akan mempunyai komposisi yang berbeda di tempat yang berbeda.

Komposisi Minyak Bumi
Minyak bumi memiliki campuran senyawa hidrokarbon sebanyak 50-98% berat, sisanya terdiri atas zat-zat organik yang mengandung belerang, oksigen, dan nitrogen serta senyawa-senyawa anorganik seperti vanadium, nikel, natrium, besi, aluminium, kalsium, dan magnesium. Secara umum, komposisi minyak bumi dapat dilihat pada tabel berikut :

Berdasarkan kandungan senyawanya, minyak bumi dapat dibagi menjadi golongan hidrokarbon dan non-hidrokarbon serta senyawa-senyawa logam.

1. Hidrokarbon

Golongan hidrokarbon-hidrokarbon yang utama adalah parafin, olefin, naften, dan aromat.

1.1. Parafin
adalah kelompok senyawa hidrokarbon jenuh berantai lurus (alkana), C_nH₂n+2. Contohnya adalah metana (CH₄), etana (C₂H₆), n-butana (C₄H₁₀), isobutana (2-metil propana, C₄H₁₀), isopentana (2-metilbutana, C₅H₁₂), dan isooktana (2,2,4-trimetil pentana, C₈H₁₈). Jumlah senyawa yang tergolong ke dalam senyawa isoparafin jauh lebih banyak daripada senyawa yang tergolong n-parafin. Tetapi, di dalam minyak bumi mentah, kadar senyawa isoparafin biasanya lebih kecil daripada n-parafin.

1.2. Olefin
Olefin adalah kelompok senyawa hidrokarbon tidak jenuh, C_nH_2n. Contohnya etilena (C₂H₄), propena (C₃H₆), dan butena (C4H8).

1.3. Naftena
Naftena adalah senyawa hidrokarbon jenuh yang membentuk struktur cincin dengan rumus molekul CnH2n. Senyawa-senyawa kelompok naftena yang banyak ditemukan adalah senyawa yang struktur cincinnya tersusun dari 5 atau 6 atom karbon. Contohnya adalah siklopentana (C5H10), metilsiklopentana (C6H12) dan sikloheksana (C6H12). Umumnya, di dalam minyak bumi mentah, naftena merupakan kelompok senyawa hidrokarbon yang memiliki kadar terbanyak kedua setelah n-parafin.

1.4. Aromatik
Aromatik adalah hidrokarbon-hidrokarbon tak jenuh yang berintikan atom-atom karbon yang membentuk cincin benzen (C6H6). Contohnya benzen (C6H6), metilbenzen (C7H8), dan naftalena (C10H8). Minyak bumi dari Sumatera dan Kalimantan umumnya memiliki kadar aromat yang relatif besar.

2. Non Hidrokarbon
Selain senyawa-senyawa yang tersusun dari atom-atom karbon dan hidrogen, di dalam minyak bumi ditemukan juga senyawa non hidrokarbon seperti belerang, nitrogen, oksigen, vanadium, nikel dan natrium yang terikat pada rantai atau cincin hidrokarbon. Unsur-unsur tersebut umumnya tidak dikehendaki berada di dalam produk-produk pengilangan minyak bumi, sehingga keberadaannya akan sangat mempengaruhi langkah-langkah pengolahan yang dilakukan terhadap suatu minyak bumi.

2.1. Belerang
Belerang terdapat dalam bentuk hidrogen sulfida (H2S), belerang bebas (S), merkaptan (R-SH, dengan R=gugus alkil), sulfida (R-S-R’), disulfida (R-S-S-R’) dan tiofen (sulfida siklik). Senyawa-senyawa belerang tidak dikehendaki karena :

• menimbulkan bau tidak sedap dan sifat korosif pada produk pengolahan.
• mengurangi efektivitas zat-zat bubuhan pada produk pengolahan.
• meracuni katalis-katalis perengkahan.
• menyebabkan pencemaran udara (pada pembakaran bahan bakar minyak, senyawa belerang teroksidasi menjadi zat-zat korosif yang membahayakan lingkungan, yaitu SO2 dan SO3).

2.2. Nitrogen
Senyawa-senyawa nitrogen dibagi menjadi zat-zat yang bersifat basa seperti 3-metilpiridin (C6H7N) dan kuinolin (C9H7N) serta zat-zat yang tidak bersifat basa seperti pirol (C4H5N), indol (C8H7N) dan karbazol (C12H9N). Senyawa-senyawa nitrogen dapat mengganggu kelancaran pemrosesan katalitik yang jika sampai terbawa ke dalam produk, berpengaruh buruk terhadap bau, kestabilan warna, serta sifat penuaan produk tersebut.

2.3. Oksigen
Oksigen biasanya terikat dalam gugus karboksilat dalam asam-asam naftenat (2,2,6-trimetilsikloheksankarboksilat, C10H18O2) dan asam-asam lemak (alkanoat), gugus hidroksi fenolik dan gugus keton. Senyawa oksigen tidak menyebabkan masalah serius seperti halnya senyawa belerang dan senyawa nitrogen pada proses-proses katalitik.

3. Senyawa logam
Minyak bumi biasanya mengandung 0,001-0,05% berat logam. Kandungan logam yang biasanya paling tinggi adalah vanadium, nikel dan natrium. Logam-logam ini terdapat bentuk garam terlarut dalam air yang tersuspensi dalam minyak atau dalam bentuk senyawa organometal yang larut dalam minyak. Vanadium dan nikel merupakan racun bagi katalis-katalis pengolahan minyak bumi dan dapat menimbulkan masalah jika terbawa ke dalam produk pengolahan.

Karakterisasi Minyak Bumi
Minyak bumi merupakan campuran yang sangat kompleks dari hidrokarbon-hidrokarbon penyusunnya. Oleh karena itu, analisis kadar senyawa-senyawa penyusunnya yang bukan saja amat sulit dilakukan, juga kurang berguna dalam praktek. Analisis elemental yang menentukan kadar-kadar unsur karbon, hidrogen, belerang, nitrogen, oksigen dan logam-logam juga tidak memberi gambaran mengenai karakter dan sifat minyak bumi yang dihadapi. Padahal, dalam merancang proses pengolahan minyak bumi mentah, informasi-informasi tersebut sangat dibutuhkan. Mengingat hal itu, orang mulai mengembangkan metode-metode semi empirik untuk mengkarakterisasi minyak bumi berdasarkan hasil-hasil pengukuran sifat-sifat fisik dan kimia yang mudah ditentukan.

1. Berat jenis
Berat jenis minyak bumi umumnya dinyatakan dalam satuan oAPI, yang didefinisikan sebagai berikut :

dengan s = berat jenis 60/60 = densitas minyak pada 60 oF (15,6 ^oC) dibagi dengan densitas air pada 60 ^oF.

Persamaan tersebut menunjukkan bahwa oAPI akan semakin besar jika berat jenis minyak makin kecil. Berat jenis (specific gravity) kadang-kadang digunakan sebagai ukuran kasar untuk membedakan minyak mentah, karena minyak mentah dengan berat jenis rendah biasanya adalah parafinik. Perkiraan jenis minyak bumi ditunjukkan sebagai berikut:

2. Pour point
Pour point atau titik tuang adalah harga temperatur yang menyebabkan minyak bumi yang didinginkan mengalami perubahan sifat dari bisa menjadi tidak bisa dituangkan atau sebaliknya. Makin rendah titik tuang, berarti kadar parafin makin rendah sedangkan kadar aromatnya makin tinggi.

3. Distilasi/Rentang pendidihan
Pengukuran rentang pendidihan menghasilkan petunjuk tentang kualitas dan kuantitas berbagai fraksi yang terdapat dalam minyak bumi. Pengujian rentang pendidihan yang lazim dilakukan di laboratorium-laboratorium karakterisasi minyak bumi antara lain distilasi ASTM atau distilasi Engler (distilasi sederhana), distilasi Hempel, dan distilasi TBP (True Boiling Point).

Salah satu penggunaan terpenting hasil pengukuran berat jenis dan rentang pendidihan suatu minyak bumi adalah untuk menentukan faktor karakterisasi Watson atau UOP (Universal Oil Products Co.) dan index korelasi (CI) USBM (United States Bureau of Mines).
Faktor karakterisasi Watson
Faktor karakterisasi Watson atau K-UOP didefinisikan sebagai :

Klasifikasi berdasarkan K-UOP sebagai berikut :

Index korelasi USBM
Indeks korelasi ini didasarkan pada pengamatan bahwa n-parafin memiliki nilai CI=0 dan CI=100 untuk benzen. CI didefinisikan sebagai :

Produk-produk Utama yang Bisa Diperoleh

1. Gas-gas hidrokarbon ringan
Komponen-komponennya adalah senyawa-senyawa parafinik dengan titik didih normal < 30 oC dan pada tekanan atmosfer berwujud gas, yaitu metana (CH4), etana (C2H6), propana (C3H8), isobutana (i-C4H10) dan n-butana (n-C4H10). Gas-gas tersebut lazim disebut sebagai gas kilang. Propana dan butana biasanya dipisahkan dari gas kilang dan dicairkan untuk dijual sebagai LPG (Liquefied Petroleum Gases). LPG digunakan sebagai bahan bakar rumah tangga atau sebagai bahan bakar motor yang telah disesuaikan penggunaannya.

Pemisahan komponen gas kilang berupa campuran etana, propana dan butana

digunakan sebagai bahan mentah pembuatan olefin dalam proses perengkahan kukus (steam cracking).

Selain itu, gas kilang dapat dimanfaatkan langsung tanpa mengalami proses pemisahan sebagai :
a. bahan mentah dalam reformasi kukus (steam reforming) untuk pembuatan gas sintesis (campuran CO dan H2)

 

b. dijadikan bahan bakar untuk ketel-ketel kukus, turbin-turbin gas, dan tungku-tungku pemanas di dalam kilang.

2. Bensin (gasolin)

Mulanya bensin adalah produk utama dalam industri minyak bumi yang merupakan campuran kompleks dari ratusan hidrokarbon dan memiliki rentang pendidihan antara 30-200 oC. Bensin adalah bahan bakar mesin siklus Otto yang banyak digunakan sebagai bahan bakar alat transportasi darat (mobil). Kinerja yang dikehendaki dari bensin adalah anti knocking. Knocking adalah peledakan campuran (uap bensin dengan udara) di dalam silinder mesin dengan siklus Otto sebelum busi menyala. Peristiwa knocking ini sangat mengurangi daya mesin. Hidrokarbon rantai lurus cenderung membangkitkan knocking. Sementara, hidrokarbon bercabang, siklik maupun aromatik cenderung bersifat anti knocking. Tolok ukur kualitas anti knocking sering disebut sebagai bilangan oktan (octane number). Skalanya didasarkan kepada n-heptana memiliki bilangan oktan nol dan isooktana memiliki bilangan oktan seratus. Bensin dikatakan memiliki bilangan oktan X, dengan 0 < X > 100, jika kualitas pembakaran bensin tersebut setara dengan kualitas pembakaran campuran X% volum isooktan dan (100-X)% volum n-heptana. Untuk skala bilangan oktan yang lebih besar dari 100 dirumuskan sebagai :

Dalam pengujiannya, terdapat dua jenis bilangan oktan yaitu bilangan oktan riset RON (Research Octane Number) dan bilangan oktan motor MON (Motor Octane Number). RON diukur pada kondisi pengujian yang mewakili kondisi di dalam kota, kecepatan rendah dan frekuensi percepatan/perlambatan tinggi. Sedangkan MON diukur pada kondisi pengujian yang mewakili kondisi di jalan raya bebas hambatan, kecepatan tinggi dan frekuensi percepatan/perlambatan rendah. Bilangan oktan yang diumumkan adalah rata-rata aritmatik kedua bilangan oktan tersebut yang kemudian disebut sebagai PON (Posted Octane Number). Senyawa aromatik dan parafin bercabang mempunyai angka oktan paling tinggi, sedangkan n-parafin memiliki biilangan oktan yang paling rendah. Naftenik, olefin dan parafin bercabang sedikit memiliki bilangan oktan yang sedang. Kenaikan panjang rantai hidrokarbon parafin menurunkan angka oktan.

Penambahan senyawa-senyawa organik logam berat dapat meningkatkan bilangan oktan bensin. Senyawa yang paling efektif dalam meningkatkan bilangan oktan adalah TEL (Tetra Ethyl Lead, Pb(C2H5)4). Senyawa ini larut dalam bensin dan dapat mengakibatkan kenaikan yang besar pada bilangan oktan bensin yang ditambahkan. Kenaikan bilangan oktan karena penambahan TEL semakin kecil jika bilangan oktan semula semakin besar. Tetapi, penambahan TEL atau senyawa-senyawa logam berat lainnya dapat mencemari atmosfir dan menjadi racun bagi orang yang menghirupnya, maka digunakanlah senyawa-senyawa pengganti logam berat tersebut yaitu senyawa alkohol dan eter seperti metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), Metil Tersier Butil Eter (MTBE), Etil Tersier Butil Eter (ETBE) dan Tersier Amil Metil Eter (TAME). Aditif yang berasal dari eter memiliki afinitas terhadap air yang lebih kecil daripada aditif yang berasal dari alkohol. Bensin yang dicampuri eter lebih tidak menarik air dari udara bebas (adanya air akan merusak mutu bensin).

3. Kerosin, bahan bakar pesawat jet, dan minyak diesel

Ketiga kelompok ini memiliki rentang pendidihan yang mirip. Kerosin disebut juga dengan minyak tanah dan digunakan sebagai bahan bakar rumah tangga. Rentang pendidihannya antara 175-275 ^oC. Tolok ukur kualitas ketiga kelompok ini adalah “smoke point”. Smoke point adalah titik nyala tertinggi (dalam mm) yang dapat dihasilkan tanpa membangkitkan asap. Semakin tinggi kadar senyawa aromat dalam minyak bumi tersebut, maka smoke point-nya pun semakin rendah. Tolok ukur lainnya adalah “flash point” yang merupakan temperatur terendah yang membuat uap minyak bumi mulai meletup jika disodori api kecil. Kerosin yang bagus memiliki smoke point 17 dan flash point > 40 ^oC.
Bahan bakar pesawat jet dibedakan untuk kebutuhan sipil dan militer. Untuk keperluan sipil, rentang pendidihannya 175-290 ^oC, kadar aromat maksimum 20% volum, dan flash point >40 ^oC. Sedangkan untuk keperluan militer rentang pendidihannya 65-290 ^oC dengan kadar aromat maksimum 25% volum.

Minyak diesel adalah bahan bakar untuk mesin siklus diesel. Mesin dengan siklus diesel tidak menggunakan busi, tetapi menggunakan penyalaan mandiri minyak diesel panas ke dalam silinder berisi udara bertekanan tinggi. Oleh karena itu, minyak diesel diharapkan memiliki kecenderungan untuk menyala sendiri. Tolok ukurnya adalah bilangan setan (cetane number). Minyak diesel memiliki bilangan setan X jika performa minyak diesel tersebut memiliki kualitas yang setara dengan campuran X% volume n-heksadekan (n-C16H34) dan (100-X)% volume α-metil naftalena (C10H7CH3). Minyak diesel untuk kenderaan otomotif biasa disebut solar dengan rentang pendidihan 175-340 ^oC dengan bilangan setan > 50. Sedangkan minyak diesel untuk kereta api memiliki bilangan setan 40 s/d 45 dengan rentang pendidihan 180-370 ^oC.

4. Minyak bakar

Minyak bakar terbagi atas lima jenis, yaitu minyak bakar no. 1, no. 2, no. 4, no. 5 dan no. 6. Minyak bakar no. 1 sangat mirip kerosin tetapi memiliki titik tuang dan titik akhir rentang pendidihan yang lebih tinggi. Minyak bakar no. 2 (IDO=Industrial Diesel Oil) sangat mirip dengan minyak diesel otomotif. Minyak bakar no. 1 dan no. 2 serta kerosin, bahan bakar pesawat jet dan minyak diesel biasa disebut sebagai BBM distilat (distillate fuels). Minyak bakar no. 4, no. 5 dan no. 6 disebut BBM residu karena berasal dari sisa distilasi minyak bumi mentah pada tekanan atmosferik. Minyak bakar no. 4 adalah yang paling ringan di antara ketiganya dan memiliki titik tuang -7 oC. Minyak bakar no. 5 masih berupa fluida pada temperatur di atas 10 oC sedangkan minyak bakar no. 6 harus dipanaskan terlebih dahulu untuk bisa mengalir. Makin besar nomor minyak bakar, makin tinggi nilai kalornya.

5. Produk-produk lain

Produk-produk lainnya seperti minyak pelumas, petroleum waxes (lilin), petroleum greases (gemuk), aspal dan kokas.

Konsep-konsep Pengolahan di dalam Kilang

Pengolahan minyak bumi didasarkan kepada kebutuhan masyarakat akan produk-produk yang dihasilkan dari pengolahan minyak bumi. Volume permintaan terhadap bensin dan BBM lainnya (dari bensin sampai minyak bakar) sangatlah besar. Sedangkan kebutuhan akan produk-produk lainnya seperti minyak pelumas, lilin, gemuk, dan kokas relatif kecil. Oleh karena itu, konsep utama pengolahan minyak bumi mentah didasarkan untuk menyediakan BBM secara umum dan memaksimumkan produksi BBM tertentu yang paling dibutuhkan oleh masyarakat sebagai konsumen.

Minyak mentah dapat dipisahkan dengan proses distilasi menghasilkan berbagai fraksi yang berbeda rentang pendidihannya. Pelaksanaan distilasi pada tekanan atmosfer menghasilkan fraksi-fraksi minyak bumi yang dapat dilihat pada tabel berikut:

Residu (topped crude)

Residu yang diperoleh akan rusak (terurai) jika terus didistilasi pada tekanan atmosferik dengan temperatur yang lebih tinggi lagi. Oleh karena itu, residu ini didistilasi lagi pada tekanan vakum sehingga menghasilkan fraksi-fraksi berikut :

Minyak residu vakum

Fraksi-fraksi yang diperoleh dengan distilasi minyak mentah umumnya memiliki dua kelemahan yaitu :

1. Distribusi kuantitas fraksi-fraksi yang diinginkan tidak sesuai dengan kebutuhan pasar. Contohnya volume total fraksi-fraksi ringan (bensin, nafta, kerosin dan minyak gas ringan) biasanya lebih kecil daripada volume total campuran minyak gas atmosferik dan residu, padahal kebutuhan pasar akan bensin dan BBM distilat jauh lebih besar daripada BBM residu.
2. Kualitas fraksi-fraksi tersebut sangat rendah dibandingkan dengan kualitas yang disyaratkan oleh pasar. Contohnya bilangan oktan straight run gasoline yang diperoleh langsung dari proses distilasi berkisar 67-70, sedangkan bilangan oktan yang disyaratkan pasar minimal 87 (premium).

Oleh karena itu, fraksi-fraksi yang diperoleh dari distilasi tersebut perlu dilakukan pengolahan lebih lanjut untuk memaksimalkan perolehan produk-produk yang diinginkan pasar. Proses-proses pengolahan yang umum dilakukan adalah sebagai berikut :

1. Fraksi-fraksi yang terdiri atas hidrokarbon-hidrokarbon dengan molekul besar (jumlah atom C banyak) direngkahkan menjadi molekul-molekul yang lebih kecil dan mendidih pada rentang pendidihan yang dikehendaki. Proses ini disebut perengkahan (cracking) dan umumnya dilakukan pada minyak gas serta residu.
2. Fraksi-fraksi yang sudah memiliki jumlah atom C yang sesuai, tetapi kualitasnya masih rendah, dibentuk ulang sehingga memiliki struktur yang berbeda seperti menjadi bercabang, siklik atau aromatik. Proses ini disebut reformasi (reforming) jika berat molekulnya berbeda sedikit dari berat molekul semula. Dan jika hanya mengalami perubahan struktur tanpa mengalami perubahan berat molekul, maka prosesnya disebut isomerisasi.
3. molekul-molekul hidrokarbon yang terlalu kecil dirangkaikan dengan molekul-molekul lainnya menjadi hidrokarbon bermolekul besar dan mendidih pada rentang yang diinginkan. Jika senyawa-senyawa yang dirangkaikan adalah senyawa-senyawa yang sama maka prosesnya disebut polimerisasi (meskipun yang terjadi di dalam kilang hanyalah dimerisasi, trimerisasi dan oligomerisasi). Jika yang dirangkaikan adalah senyawa alkana dengan molekul hidrokarbon tak jenuh, prosesnya disebut dengan alkilasi.
4. Produk-produk dari konversi kimia di atas beserta produk distilasi minyak mentahnya dimurnikan untuk menghilangkan zat-zat yang tidak dikehendaki, memperbaiki warna, meningkatkan kejernihan dan diramu menjadi produk-produk yang kualitas maupun kuantitasnya sesuai dengan permintaan pasar.

Konfigurasi Kilang

Langkah-langkah pemrosesan minyak bumi (konfigurasi kilang) bergantung kepada jenis minyak bumi mentah yang akan diolah serta jenis BBM yang akan dihasilkan dan dijual ke masyarakat. Perbedaan jenis minyak mentah dan jenis BBM yang akan dihasilkan akan memberikan konfigurasi kilang yang berbeda.

Gambar berikut menunjukkan konfigurasi kilang minyak yang memaksimumkan produksi minyak bakar distilat dan minyak bakar residu yang dikenal sebagai kilang tipe “skimming”.

Minyak bumi yang diolah diandaikan memiliki kadar belerang tinggi. Minyak mentah didistilasi pada tekanan atmosferik untuk menghasilkan gas dan straight run gasoline sebagai distilat ringan. Nafta, kerosin dan minyak gas sebagai distilat menengah dan minyak residu sebagai topped crude atau produk bawah yang langsung dipasarkan sebagai minyak bakar berat. Proses penghilangan belerang tergantung kepada reaktivitas senyawa belerang yang dikandung masing-masing fraksi. Gas biasanya mengandung senyawa belerang yang paling ringan dan reaktif yaitu gas hidrogen sulfida (H2S), yang bisa dihilangkan dengan absorbsi oleh cairan yang bersifat basa seperti monoetanolamina (MEA, HO-C2H4-NH2) atau dietanolamina (DEA, (HO-C2H4)2NH). Setelah dibersihkan, gas tersebut didistilasi untuk menghasilkan gas kilang dan LPG.

H2S yang diserap pelarut dilucuti dan dikirim ke pabrik Claus, yaitu pabrik yang mengubah H2S menjadi belerang murni via reaksi :

Belerang cair yang terbentuk kemudian dibekukan dan dijual dalam bentuk padatan. Senyawa belerang yang terkandung dalam straight run gasoline biasanya adalah kelompok merkaptan (R-SH) dan proses peghilangan senyawa merkaptan ini disebut proses sweetening. Proses sweetening yang paling banyak digunakan saat ini adalah proses MEROX (Mercaptan Oxidation). Senyawa merkaptan diekstraksi dari bensin dengan larutan basa kuat, cairan ekstraknya dioksidasi dengan udara menjadi senyawa disulfida yang, karena tidak larut dalam air, akan memisah kembali dalam bentuk minyak. Bensin straight run gasoline yang sudah tidak mengandung merkaptan, dikirim ke unit peramuan produk BBM.

Senyawa belerang yang terdapat di dalam distilat menengah umumnya kurang reaktif seperti tiofen, fenil merkaptan dan disulfida. Oleh karena itu, proses penghilangan senyawa-senyawa ini memerlukan proses yang berkondisi lebih berat seperti hidrogenasi katalitik pada temperatur 320-420 oC pada tekanan 25-70 bar. Katalis padat yang digunakan adalah senyawa kobalt molibdat. Pada proses hidrodesulfurisasi ini, senyawa-senyawa tersebut dikonversi menjadi H2S dan hidrokarbon jenuh. H2S yang terbentuk akan terencerkan oleh hidrokarbon ringan produk samping yang, karena berwujud gas, dapat berpisah langsung dari cairan distilat menengah yang diolah dan bisa langsung dikirim ke unit penghilangan H2S.

Kerosin dan minyak gas yang sudah didesulfurisasi dikirim ke unit pengolahan lain (peramuan), sedangkan nafta (fraksi minyak bumi yang memiliki rentang titik didih antara bensin dan kerosin) direformasi menjadi bensin beroktan tinggi yang disebut bensin reformat. Proses reformasi ini menghasilkan produk samping gas H2 yang berguna untuk keperluan proses penghilangan belerang di unit hidrodesulfurisasi.

Dalam unit peramuan, berbagai komponen BBM mulai dari butana sampai minyak gas dicampur-campur dan ditambahkan berbagai aditif untuk menyempurnakan kualitasnya menjadi BBM yang memenuhi standar kualifikasi pasar.

Kuantitas minyak residu atmosferik umumnya selalu di atas 30% volume dari minyak mentah. Sehingga untuk memaksimumkan perolehan produk yang lebih ringan, fraksi-fraksi berat harus diubah menjadi fraksi-fraksi yang lebih ringan dengan cara perengkahan.

Perbedaan utama skema pengolahan kilang minyak BBM motor dengan kilang tipe skimming adalah dilangsungkannya proses distilasi vakum terhadap minyak residu atmosferik. Proses ini menghasilkan minyak gas vakum ringan (LVGO, Light Vaccuum Gas Oil) untuk bahan campuran solar dan minyak bakar distilat serta minyak gas vakum berat (HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil) untuk dikonversi menjadi bensin rengkahan, minyak gas rengkahan dan gas hidrokarbon ringan dalam proses perengkahan katalitik (catalytic cracking). Produk bawah distilasi vakum bisa dijadikan komponen minyak bakar berat atau diolah menjadi aspal.

Jika produk yang hendak diambil bukan minyak bakar melainkan BBM motor, maka konfigurasi kilang minyak yang cocok digambarkan sebagai berikut :

Proses Pemisahan

Gambar di bawah ini menunjukkan diagram alir sederhana pabrik distilasi atmosferik.

Minyak mentah umpan masih mengandung kotoran garam dan pasir sehingga perlu dibersihkan terlebih dahulu karena kehadiran zat-zat ini dapat mempercepat laju korosi bahan konstruksi unit pengolahan, menyebabkan pengendapan kerak serta penyumbatan pada peralatan kilang. Pengolahan awal yang dilakukan adalah desalting atau pemisahan garam. Minyak bumi mentah dipompa dan dipanaskan lalu dicampur dengan air sebanyak 3-10% volume minyak mentah pada temperatur 90-150 oC. Garam-garam akan larut dan fasa air dan minyak akan memisah dalam tangki desalter.

Minyak mentah yang tidak mengandung garam dan padatan tersebut dipanaskan lagi dengan minyak residu panas lalu heater sebelum diumpankan ke kolom distilasi atmosferik. Produk atas kolom distilasi utama (gas kilang dan straight run gasoline) ini umumnya masih perlu distabilkan agar tidak terlalu banyak mengandung hidrokarbon-hidrokarbon yang sangat mudah menguap seperti butana di dalam kolom distilasi lain yang disebut kolom stabilisasi. Produk samping dan bawah yang berupa cairan dilucuti oleh kukus dan diuapkan lagi untuk menyempitkan rentang titik didihnya. Pelucutan ini diselenggarakan dalam kolom-kolom pelucut kecil yang disusun setelah kolom distilasi utama.

Minyak residu atmosferik biasanya dikeluarkan dari bagian bawah kolom distilasi utama pada temperatur 350-400 ^oC. Ini adalah batas temperatur tertinggi yang bisa dialami minyak tanpa mengalami degradasi. Agar dapat dipisahkan menjadi fraksi-fraksi utuh tanpa mengalami degradasi, distilasi selanjutnya dilaksanakan pada tekanan vakum (lebih rendah dari tekanan atmosferik, 30-50 mmHg).

Produk atas kolom distilasi vakum adalah minyak gas vakum ringan (LVGO) untuk bahan campuran peramuan minyak bakar distilat. Produk sampingnya adalah minyak gas vakum berat (HVGO) yang digunakan sebagai umpan perengkahan katalitik atau dijadikan bahan mentah pembuatan minyak pelumas. Produk bawah disebut minyak residu vakum dan umumnya dijadikan bahan baku pembuatan aspal.

Proses pemisahan lainnya yang umum digunakan dalam pengolahan minyak bumi adalah sebagai berikut :

1. Ekstraksi

Awalnya, ekstraksi digunakan untuk meningkatkan kualitas kerosin, akan tetapi pada perkembangannya proses ini lebih banyak digunakan untuk meningkatkan kualitas minyak pelumas. Minyak pelumas digunakan untuk melapisi dua permukaan keras yang bergesekan untuk memperkecil kerusakan dan kehilangan energi. Bahan baku minyak mentah adalah fraksi minyak mentah dengan titik didih di atas 500 ^oC. Dalam fraksi tersebut juga terdapat lilin, aspal dan senyawa polisiklis yang jika berada dalam jumlah yang cukup dapat mengganggu sehingga harus dihilangkan. Penghilangan zat-zat tersebut dilakukan dengan dewaxing, prophane deasphalting dan fulfural extraction.

2. Dewaxing

Pada proses ini, minyak didinginkan (chilled) untuk mengkristalkan lilin. Pemisahan lilin dari minyak dilakukan dengan penyaringan dan pengendapan. Proses yang lain adalah dengan menggunakan pelarut selektif yang dapat melarutkan stok minyak dan menolak lilin. Senyawa yang sering digunakan untuk melakukan proses ini adalah metil etil keton, propan atau urea.

3. Propane deasphalting

Propan dapat melarutkan minyak pelumas dengan baik. Pada proses ini, kenaikan temperatur akan mengurangi kemampuan melarutkan tetapi selektivitasnya bertambah.

4. Fulfural extraction

Hidrokarbon polisiklik dalam minyak pelumas tidak dikehendaki karena memiliki indeks viskositas yang rendah. Oleh karena itu, senyawa polisiklik ini dihilangkan dengan proses ekstraksi menggunakan fulfural. Fulfural stabil, tidak beracun, relatif murah dan mudah didapat dan selektif pada temperatur tinggi. Oleh karena selektivitas fulfural rusak karena keberadaan air, maka dalam sirkulasi pelarut harus dilakukan dehidrasi.

Proses dekomposisi molekul

Perengkahan adalah reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon molekul besar pada temperatur tinggi menjadi molekul-molekul yang lebih kecil. Hidrokarbon akan merengkah jika dipanaskan jika temperaturnya melebihi 350-400 ^oC dengan atau tanpa bantuan katalis. Parafin adalah hidrokarbon yang paling mudah merengkah, disusul dengan senyawa-senyawa naftena. Sedangkan senyawa aromatik sangat sukar merengkah. Proses perengkahan yang terjadi hanya karena pemanasan dinamakan perengkahan termal (thermal cracking). Sedangkan proses perengkahan yang terjadi dengan bantuan katalis disebut perengkahan katalitik (catalytic cracking).

1. Perengkahan termal

Perengkahan termal dilakukan untuk mendapatkan nafta dari fraksi vakum gas oil atau residu. Gasoline yang dihasilkan memberikan angka oktan yang lebih tinggi daripada gasoline hasil distilasi awal. Perengkahan termal yang masih dilakukan adalah visbreaking dan coking. Visbreaking bertujuan untuk menurunkan viskositas dan pour point umpan minyak dan bahan bakar minyak. Stok umpan yang digunakan pada umumnya adalah residu yang dihasilkan dari destilasi vakum. Coking dilakukan untuk menghasilkan kokas (coke). Beberapa proses coking adalah fluid coking, delayed coking,decarbonizing dan lain-lain. Proses yang terjadi dalam delayed coking adalah thermal cracking dan polimerisasi. Pada thermal cracking terjadi reaksi kimia sebagai berikut :

Radikal bebas ini tidak stabil dan sangat reaktif sehingga membentuk olefin–olefin dengan hidrokarbon lain. Reaksi radikal bebas berakhir jika dua radikal bebas bergabung.

2. Perengkahan katalis

Perengkahan katalis terdiri dari dua jenis reaksi, yaitu perengkahan aromatik dan reaksi perpindahan hidrogen dan pembentukan kokas. Pada perengkahan aromatik, cincin aromatik stabil pada kondisi perengkahan katalis, tetapi rantai panjang alkil reaktif. Kemudahan perengkahan alkil aromatik bertambah dengan kenaikan panjang rantai alkil.

Produk parafinik hasil perengkahan katalis bercabang lebih banyak dari yang diperkirakan. Penjelasan atas hal tersebut diberikan dari reaksi hidrogen transfer seperti berikut :

Karena reaksi isomerisasi olefin dan hidrogen transfer antara i-olefin dan decalin jauh lebih cepat dari pada reaksi lain, maka i-parafin dihasilkan lebih cepat dari parafin.

Berlawanan dengan perengkahan termis yang terjadi karena adanya reaksi rantai dari radikal bebas, produk reaksi antara yang terdapat dalam perengkahan katalis adalah fragmen-fragmen bermuatan positif yang disebut ion karbonium. Ion karbonium berbeda dengan radikal bebas karena mengandung elektron minus satu. Tipe reaksinya sebagai berikut :

Oleh karena reaksi pertukaran ini, parafin dan naftenik menjadi reaktif.
Katalis yang digunakan adalah katalis padat yang bersifat asam dengan porositas tinggi dan tahan abrasi maupun perubahan temperatur. Bahan katalis terdiri dari silika dan alumina. Semakin banyak umpan, semakin tinggi hasil gasolin yang diperoleh. Sebagai contoh, suatu Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU) merengkah hidrokarbon MVGO dan HVGO menjadi produk-produk berupa gas ringan, LPG, nafta dan Light Cycle Oil (LCO).

Suatu FCCU terdiri dari tiga unit yang berfungsi antara lain :
a. unit cracking dan regenerasi yang berfungsi untuk merengkah umpan menjadi gas yang akan difraksinasi di kolom distilasi serta meregenerasi katalis di regenerator.
b. unit fraksinasi untuk memisahkan produk gas, LCO dan slurry.
c. unit light end untuk memisahkan gas LPG dan nafta dalam gas yang berasal dari bagian atas kolom fraksinasi.

3. Hydrocracking

Hydrocracking adalah proses untuk mengubah bahan dasar yang tak dapat dipergunakan untuk umpan unit perengkahan dan reformasi katalis karena kandungan logam, nitrogen dan belerang yang tinggi. Proses ini juga cocok untuk umpan dengan kandungan aromatik yang tinggi yang tidak dapat diproses secara perengkahan katalis.

Dari bahan dasar berkualitas rendah ini dapat dihasilkan gasolin, kerosin, minyak distilat tengah, minyak pelumas, umpan perengkahan katalis, umpan dasar petrokimia dan LPG.

Reaksi utama proses hydrocracking dibagi menjadi tiga jenis, yaitu :
a. Reaksi hydrocracking parafin

b. Reaksi hidrodealkilasi

c. Reaksi hidrodesiklisasi

Reaksi samping yang terjadi secara paralel adalah reaksi dekomposisi senyawa sulfur, nitrogen dan oksigen serta reaksi hidrogenasi olefin dan aromat.

a. reaksi dekomposisi

b. reaksi hidrogenasi

Katalis yang digunakan pada proses ini adalah katalis yang memiliki dua jenis pusat aktif, yaitu inti metal yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi hidrogenasi/ dehidrogenasi dan inti asam yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi perengkahan/ isomerisasi.

Hidro Cracker (HC) Unibon di UP II Dumai merengkah umpan HVGO (Heavy Vacuum Gas Oil) dan HCGO (Heavy Coking Gas Oil) untuk menghasilkan produk LPG, Light Naphtha, Light Kerosene, Heavy Kerosene dan Diesel. Kondisi reaksinya 290-495 ^oC, 35-175 kgf/cm² dengan katalis DHC-6 yang merupakan silika alumina amorf sebagai base metal dengan kombinasi nikel, molibdenum, dan tungsten.

4. Proses pengubahan struktur molekul

Proses pengubahan struktur molekul menjadi molekul baru yang berat molekulnya tidak jauh berbeda disebut dengan reformasi. Sedangkan proses pengubahan struktur molekul tanpa mengubah berat molekul disebut isomerisasi. Proses reformasi yang telah berkembang dan digunakan untuk menaikkan angka oktan adalah catalytic reforming. Tujuan utamanya adalah mengubah hidrokarbon lain menjadi hidrokarbon aromatik sehingga diperoleh senyawa hidrokarbon dengan angka oktan yang lebih tinggi. Reaksi catalytic reforming ini endotermik sehingga diperlukan tambahan kalor untuk menjaga kelangsungan reaksinya.

Contohnya :
a. sikloheksan langsung dihidrogenasi menjadi aromat

b. siklopentan harus mengalami isomerisasi dahulu menjadi sikloheksan

Parafin harus terlebih dahulu mengalami proses siklisasi. Contohnya :

Supaya dapat melangsungkan reaksi tersebut, parafin harus memiliki paling sedikit 6 buah atom karbon agar dapat diubah langsung menjadi aromatik. Katalis platina yang digunakan dalam proses ini disebut katalis platforming yang memiliki dua fungsi, yaitu bagian yang mengandung platina sebagai bahan dehidrogenasi dan bagian yang asam seperti klor, fluor atau alumina-promoted silika berguna dalam proses isomerisasi. Sejumlah platina digunakan untuk memastikan bahwa aktivitas dehidrogenasi cukup besar dibandingkan aktivitas isomerisasi.

5. Proses kombinasi molekul

Dengan berkembangnya proses perengkahan yang menghasilkan produksi gas ringan yang kaya akan olefin aktif, diciptakan proses-proses baru untuk memanfaatkannya. Polimerisasi adalah reaksi penggabungan olefin yang satu dengan olefin lainnya. Proses alkilasi adalah reaksi antara olefin dengan isoparafin. Produk gasolin yang dihasilkan dari proses alkilasi memiliki angka oktan yang lebih tinggi dibandingkan gasolin yang dihasilkan dari proses polimerisasi.

Contoh reaksi polimerisasi :

Polimerisasi dengan menggunakan katalis juga dapat dijelaskan dengan teori ion karbonium.

Ion karbonium yang terbentuk dapat bergabung dengan olefin lain dan membentuk ion karbonium yang lebih besar.

Setiap ion karbonium dapat kehilangan proton untuk membentuk olefin.

 

Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan melalui teori ion karbonium. Ion karbonium dihasilkan dari penggabungan olefin dengan proton yang dilengkapi dengan katalis asam.

 

Ion karbonium bereaksi dengan i-butan membentuk i-butil ion karbonium.

i-butil ion karbonium bereaksi dengan olefin membentuk ion karbonium yang lebih besar.

 

Ion karbonium yang besar bereaksi dengan isobutan menghasilkan i-parafin.

 

Ion i-butil karbonium diregenerasi dan reaksi berantai berlangsung.

*****

Kontributor :
Zulfan Adi Putra
Universiti Teknologi Petronas