Kilang Minyak Bumi

Asal Minyak Bumi

Minyak mentah atau crude oil adalah cairan coklat kehijauan sampai hitam yang terutama terdiri dari karbon dan hidrogen. Teori yang paling umum digunakan untuk menjelaskan asal-usul minyak bumi adalah “organic source materials”. Teori ini menyatakan bahwa minyak bumi merupakan produk perubahan secara alami dari zat-zat organik yang berasal dari sisa-sisa tumbuhan dan hewan yang mengendap selama ribuan sampai jutaan tahun. Akibat dari pengaruh tekanan, temperatur, kehadiran senyawa logam dan mineral serta letak geologis selama proses perubahan tersebut, maka minyak bumi akan mempunyai komposisi yang berbeda di tempat yang berbeda.

Komposisi Minyak Bumi
Minyak bumi memiliki campuran senyawa hidrokarbon sebanyak 50-98% berat, sisanya terdiri atas zat-zat organik yang mengandung belerang, oksigen, dan nitrogen serta senyawa-senyawa anorganik seperti vanadium, nikel, natrium, besi, aluminium, kalsium, dan magnesium. Secara umum, komposisi minyak bumi dapat dilihat pada tabel berikut :

Berdasarkan kandungan senyawanya, minyak bumi dapat dibagi menjadi golongan hidrokarbon dan non-hidrokarbon serta senyawa-senyawa logam.

1. Hidrokarbon

Golongan hidrokarbon-hidrokarbon yang utama adalah parafin, olefin, naften, dan aromat.

1.1. Parafin
adalah kelompok senyawa hidrokarbon jenuh berantai lurus (alkana), C_nH₂n+2. Contohnya adalah metana (CH₄), etana (C₂H₆), n-butana (C₄H₁₀), isobutana (2-metil propana, C₄H₁₀), isopentana (2-metilbutana, C₅H₁₂), dan isooktana (2,2,4-trimetil pentana, C₈H₁₈). Jumlah senyawa yang tergolong ke dalam senyawa isoparafin jauh lebih banyak daripada senyawa yang tergolong n-parafin. Tetapi, di dalam minyak bumi mentah, kadar senyawa isoparafin biasanya lebih kecil daripada n-parafin.

1.2. Olefin
Olefin adalah kelompok senyawa hidrokarbon tidak jenuh, C_nH_2n. Contohnya etilena (C₂H₄), propena (C₃H₆), dan butena (C4H8).

1.3. Naftena
Naftena adalah senyawa hidrokarbon jenuh yang membentuk struktur cincin dengan rumus molekul CnH2n. Senyawa-senyawa kelompok naftena yang banyak ditemukan adalah senyawa yang struktur cincinnya tersusun dari 5 atau 6 atom karbon. Contohnya adalah siklopentana (C5H10), metilsiklopentana (C6H12) dan sikloheksana (C6H12). Umumnya, di dalam minyak bumi mentah, naftena merupakan kelompok senyawa hidrokarbon yang memiliki kadar terbanyak kedua setelah n-parafin.

1.4. Aromatik
Aromatik adalah hidrokarbon-hidrokarbon tak jenuh yang berintikan atom-atom karbon yang membentuk cincin benzen (C6H6). Contohnya benzen (C6H6), metilbenzen (C7H8), dan naftalena (C10H8). Minyak bumi dari Sumatera dan Kalimantan umumnya memiliki kadar aromat yang relatif besar.

2. Non Hidrokarbon
Selain senyawa-senyawa yang tersusun dari atom-atom karbon dan hidrogen, di dalam minyak bumi ditemukan juga senyawa non hidrokarbon seperti belerang, nitrogen, oksigen, vanadium, nikel dan natrium yang terikat pada rantai atau cincin hidrokarbon. Unsur-unsur tersebut umumnya tidak dikehendaki berada di dalam produk-produk pengilangan minyak bumi, sehingga keberadaannya akan sangat mempengaruhi langkah-langkah pengolahan yang dilakukan terhadap suatu minyak bumi.

2.1. Belerang
Belerang terdapat dalam bentuk hidrogen sulfida (H2S), belerang bebas (S), merkaptan (R-SH, dengan R=gugus alkil), sulfida (R-S-R’), disulfida (R-S-S-R’) dan tiofen (sulfida siklik). Senyawa-senyawa belerang tidak dikehendaki karena :

• menimbulkan bau tidak sedap dan sifat korosif pada produk pengolahan.
• mengurangi efektivitas zat-zat bubuhan pada produk pengolahan.
• meracuni katalis-katalis perengkahan.
• menyebabkan pencemaran udara (pada pembakaran bahan bakar minyak, senyawa belerang teroksidasi menjadi zat-zat korosif yang membahayakan lingkungan, yaitu SO2 dan SO3).

2.2. Nitrogen
Senyawa-senyawa nitrogen dibagi menjadi zat-zat yang bersifat basa seperti 3-metilpiridin (C6H7N) dan kuinolin (C9H7N) serta zat-zat yang tidak bersifat basa seperti pirol (C4H5N), indol (C8H7N) dan karbazol (C12H9N). Senyawa-senyawa nitrogen dapat mengganggu kelancaran pemrosesan katalitik yang jika sampai terbawa ke dalam produk, berpengaruh buruk terhadap bau, kestabilan warna, serta sifat penuaan produk tersebut.

2.3. Oksigen
Oksigen biasanya terikat dalam gugus karboksilat dalam asam-asam naftenat (2,2,6-trimetilsikloheksankarboksilat, C10H18O2) dan asam-asam lemak (alkanoat), gugus hidroksi fenolik dan gugus keton. Senyawa oksigen tidak menyebabkan masalah serius seperti halnya senyawa belerang dan senyawa nitrogen pada proses-proses katalitik.

3. Senyawa logam
Minyak bumi biasanya mengandung 0,001-0,05% berat logam. Kandungan logam yang biasanya paling tinggi adalah vanadium, nikel dan natrium. Logam-logam ini terdapat bentuk garam terlarut dalam air yang tersuspensi dalam minyak atau dalam bentuk senyawa organometal yang larut dalam minyak. Vanadium dan nikel merupakan racun bagi katalis-katalis pengolahan minyak bumi dan dapat menimbulkan masalah jika terbawa ke dalam produk pengolahan.

Karakterisasi Minyak Bumi
Minyak bumi merupakan campuran yang sangat kompleks dari hidrokarbon-hidrokarbon penyusunnya. Oleh karena itu, analisis kadar senyawa-senyawa penyusunnya yang bukan saja amat sulit dilakukan, juga kurang berguna dalam praktek. Analisis elemental yang menentukan kadar-kadar unsur karbon, hidrogen, belerang, nitrogen, oksigen dan logam-logam juga tidak memberi gambaran mengenai karakter dan sifat minyak bumi yang dihadapi. Padahal, dalam merancang proses pengolahan minyak bumi mentah, informasi-informasi tersebut sangat dibutuhkan. Mengingat hal itu, orang mulai mengembangkan metode-metode semi empirik untuk mengkarakterisasi minyak bumi berdasarkan hasil-hasil pengukuran sifat-sifat fisik dan kimia yang mudah ditentukan.

1. Berat jenis
Berat jenis minyak bumi umumnya dinyatakan dalam satuan oAPI, yang didefinisikan sebagai berikut :

dengan s = berat jenis 60/60 = densitas minyak pada 60 oF (15,6 ^oC) dibagi dengan densitas air pada 60 ^oF.

Persamaan tersebut menunjukkan bahwa oAPI akan semakin besar jika berat jenis minyak makin kecil. Berat jenis (specific gravity) kadang-kadang digunakan sebagai ukuran kasar untuk membedakan minyak mentah, karena minyak mentah dengan berat jenis rendah biasanya adalah parafinik. Perkiraan jenis minyak bumi ditunjukkan sebagai berikut:

2. Pour point
Pour point atau titik tuang adalah harga temperatur yang menyebabkan minyak bumi yang didinginkan mengalami perubahan sifat dari bisa menjadi tidak bisa dituangkan atau sebaliknya. Makin rendah titik tuang, berarti kadar parafin makin rendah sedangkan kadar aromatnya makin tinggi.

3. Distilasi/Rentang pendidihan
Pengukuran rentang pendidihan menghasilkan petunjuk tentang kualitas dan kuantitas berbagai fraksi yang terdapat dalam minyak bumi. Pengujian rentang pendidihan yang lazim dilakukan di laboratorium-laboratorium karakterisasi minyak bumi antara lain distilasi ASTM atau distilasi Engler (distilasi sederhana), distilasi Hempel, dan distilasi TBP (True Boiling Point).

Salah satu penggunaan terpenting hasil pengukuran berat jenis dan rentang pendidihan suatu minyak bumi adalah untuk menentukan faktor karakterisasi Watson atau UOP (Universal Oil Products Co.) dan index korelasi (CI) USBM (United States Bureau of Mines).
Faktor karakterisasi Watson
Faktor karakterisasi Watson atau K-UOP didefinisikan sebagai :

Klasifikasi berdasarkan K-UOP sebagai berikut :

Index korelasi USBM
Indeks korelasi ini didasarkan pada pengamatan bahwa n-parafin memiliki nilai CI=0 dan CI=100 untuk benzen. CI didefinisikan sebagai :

Produk-produk Utama yang Bisa Diperoleh

1. Gas-gas hidrokarbon ringan
Komponen-komponennya adalah senyawa-senyawa parafinik dengan titik didih normal < 30 oC dan pada tekanan atmosfer berwujud gas, yaitu metana (CH4), etana (C2H6), propana (C3H8), isobutana (i-C4H10) dan n-butana (n-C4H10). Gas-gas tersebut lazim disebut sebagai gas kilang. Propana dan butana biasanya dipisahkan dari gas kilang dan dicairkan untuk dijual sebagai LPG (Liquefied Petroleum Gases). LPG digunakan sebagai bahan bakar rumah tangga atau sebagai bahan bakar motor yang telah disesuaikan penggunaannya.

Pemisahan komponen gas kilang berupa campuran etana, propana dan butana

digunakan sebagai bahan mentah pembuatan olefin dalam proses perengkahan kukus (steam cracking).

Selain itu, gas kilang dapat dimanfaatkan langsung tanpa mengalami proses pemisahan sebagai :
a. bahan mentah dalam reformasi kukus (steam reforming) untuk pembuatan gas sintesis (campuran CO dan H2)

 

b. dijadikan bahan bakar untuk ketel-ketel kukus, turbin-turbin gas, dan tungku-tungku pemanas di dalam kilang.

2. Bensin (gasolin)

Mulanya bensin adalah produk utama dalam industri minyak bumi yang merupakan campuran kompleks dari ratusan hidrokarbon dan memiliki rentang pendidihan antara 30-200 oC. Bensin adalah bahan bakar mesin siklus Otto yang banyak digunakan sebagai bahan bakar alat transportasi darat (mobil). Kinerja yang dikehendaki dari bensin adalah anti knocking. Knocking adalah peledakan campuran (uap bensin dengan udara) di dalam silinder mesin dengan siklus Otto sebelum busi menyala. Peristiwa knocking ini sangat mengurangi daya mesin. Hidrokarbon rantai lurus cenderung membangkitkan knocking. Sementara, hidrokarbon bercabang, siklik maupun aromatik cenderung bersifat anti knocking. Tolok ukur kualitas anti knocking sering disebut sebagai bilangan oktan (octane number). Skalanya didasarkan kepada n-heptana memiliki bilangan oktan nol dan isooktana memiliki bilangan oktan seratus. Bensin dikatakan memiliki bilangan oktan X, dengan 0 < X > 100, jika kualitas pembakaran bensin tersebut setara dengan kualitas pembakaran campuran X% volum isooktan dan (100-X)% volum n-heptana. Untuk skala bilangan oktan yang lebih besar dari 100 dirumuskan sebagai :

Dalam pengujiannya, terdapat dua jenis bilangan oktan yaitu bilangan oktan riset RON (Research Octane Number) dan bilangan oktan motor MON (Motor Octane Number). RON diukur pada kondisi pengujian yang mewakili kondisi di dalam kota, kecepatan rendah dan frekuensi percepatan/perlambatan tinggi. Sedangkan MON diukur pada kondisi pengujian yang mewakili kondisi di jalan raya bebas hambatan, kecepatan tinggi dan frekuensi percepatan/perlambatan rendah. Bilangan oktan yang diumumkan adalah rata-rata aritmatik kedua bilangan oktan tersebut yang kemudian disebut sebagai PON (Posted Octane Number). Senyawa aromatik dan parafin bercabang mempunyai angka oktan paling tinggi, sedangkan n-parafin memiliki biilangan oktan yang paling rendah. Naftenik, olefin dan parafin bercabang sedikit memiliki bilangan oktan yang sedang. Kenaikan panjang rantai hidrokarbon parafin menurunkan angka oktan.

Penambahan senyawa-senyawa organik logam berat dapat meningkatkan bilangan oktan bensin. Senyawa yang paling efektif dalam meningkatkan bilangan oktan adalah TEL (Tetra Ethyl Lead, Pb(C2H5)4). Senyawa ini larut dalam bensin dan dapat mengakibatkan kenaikan yang besar pada bilangan oktan bensin yang ditambahkan. Kenaikan bilangan oktan karena penambahan TEL semakin kecil jika bilangan oktan semula semakin besar. Tetapi, penambahan TEL atau senyawa-senyawa logam berat lainnya dapat mencemari atmosfir dan menjadi racun bagi orang yang menghirupnya, maka digunakanlah senyawa-senyawa pengganti logam berat tersebut yaitu senyawa alkohol dan eter seperti metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), Metil Tersier Butil Eter (MTBE), Etil Tersier Butil Eter (ETBE) dan Tersier Amil Metil Eter (TAME). Aditif yang berasal dari eter memiliki afinitas terhadap air yang lebih kecil daripada aditif yang berasal dari alkohol. Bensin yang dicampuri eter lebih tidak menarik air dari udara bebas (adanya air akan merusak mutu bensin).

3. Kerosin, bahan bakar pesawat jet, dan minyak diesel

Ketiga kelompok ini memiliki rentang pendidihan yang mirip. Kerosin disebut juga dengan minyak tanah dan digunakan sebagai bahan bakar rumah tangga. Rentang pendidihannya antara 175-275 ^oC. Tolok ukur kualitas ketiga kelompok ini adalah “smoke point”. Smoke point adalah titik nyala tertinggi (dalam mm) yang dapat dihasilkan tanpa membangkitkan asap. Semakin tinggi kadar senyawa aromat dalam minyak bumi tersebut, maka smoke point-nya pun semakin rendah. Tolok ukur lainnya adalah “flash point” yang merupakan temperatur terendah yang membuat uap minyak bumi mulai meletup jika disodori api kecil. Kerosin yang bagus memiliki smoke point 17 dan flash point > 40 ^oC.
Bahan bakar pesawat jet dibedakan untuk kebutuhan sipil dan militer. Untuk keperluan sipil, rentang pendidihannya 175-290 ^oC, kadar aromat maksimum 20% volum, dan flash point >40 ^oC. Sedangkan untuk keperluan militer rentang pendidihannya 65-290 ^oC dengan kadar aromat maksimum 25% volum.

Minyak diesel adalah bahan bakar untuk mesin siklus diesel. Mesin dengan siklus diesel tidak menggunakan busi, tetapi menggunakan penyalaan mandiri minyak diesel panas ke dalam silinder berisi udara bertekanan tinggi. Oleh karena itu, minyak diesel diharapkan memiliki kecenderungan untuk menyala sendiri. Tolok ukurnya adalah bilangan setan (cetane number). Minyak diesel memiliki bilangan setan X jika performa minyak diesel tersebut memiliki kualitas yang setara dengan campuran X% volume n-heksadekan (n-C16H34) dan (100-X)% volume α-metil naftalena (C10H7CH3). Minyak diesel untuk kenderaan otomotif biasa disebut solar dengan rentang pendidihan 175-340 ^oC dengan bilangan setan > 50. Sedangkan minyak diesel untuk kereta api memiliki bilangan setan 40 s/d 45 dengan rentang pendidihan 180-370 ^oC.

4. Minyak bakar

Minyak bakar terbagi atas lima jenis, yaitu minyak bakar no. 1, no. 2, no. 4, no. 5 dan no. 6. Minyak bakar no. 1 sangat mirip kerosin tetapi memiliki titik tuang dan titik akhir rentang pendidihan yang lebih tinggi. Minyak bakar no. 2 (IDO=Industrial Diesel Oil) sangat mirip dengan minyak diesel otomotif. Minyak bakar no. 1 dan no. 2 serta kerosin, bahan bakar pesawat jet dan minyak diesel biasa disebut sebagai BBM distilat (distillate fuels). Minyak bakar no. 4, no. 5 dan no. 6 disebut BBM residu karena berasal dari sisa distilasi minyak bumi mentah pada tekanan atmosferik. Minyak bakar no. 4 adalah yang paling ringan di antara ketiganya dan memiliki titik tuang -7 oC. Minyak bakar no. 5 masih berupa fluida pada temperatur di atas 10 oC sedangkan minyak bakar no. 6 harus dipanaskan terlebih dahulu untuk bisa mengalir. Makin besar nomor minyak bakar, makin tinggi nilai kalornya.

5. Produk-produk lain

Produk-produk lainnya seperti minyak pelumas, petroleum waxes (lilin), petroleum greases (gemuk), aspal dan kokas.

Konsep-konsep Pengolahan di dalam Kilang

Pengolahan minyak bumi didasarkan kepada kebutuhan masyarakat akan produk-produk yang dihasilkan dari pengolahan minyak bumi. Volume permintaan terhadap bensin dan BBM lainnya (dari bensin sampai minyak bakar) sangatlah besar. Sedangkan kebutuhan akan produk-produk lainnya seperti minyak pelumas, lilin, gemuk, dan kokas relatif kecil. Oleh karena itu, konsep utama pengolahan minyak bumi mentah didasarkan untuk menyediakan BBM secara umum dan memaksimumkan produksi BBM tertentu yang paling dibutuhkan oleh masyarakat sebagai konsumen.

Minyak mentah dapat dipisahkan dengan proses distilasi menghasilkan berbagai fraksi yang berbeda rentang pendidihannya. Pelaksanaan distilasi pada tekanan atmosfer menghasilkan fraksi-fraksi minyak bumi yang dapat dilihat pada tabel berikut:

Residu (topped crude)

Residu yang diperoleh akan rusak (terurai) jika terus didistilasi pada tekanan atmosferik dengan temperatur yang lebih tinggi lagi. Oleh karena itu, residu ini didistilasi lagi pada tekanan vakum sehingga menghasilkan fraksi-fraksi berikut :

Minyak residu vakum

Fraksi-fraksi yang diperoleh dengan distilasi minyak mentah umumnya memiliki dua kelemahan yaitu :

1. Distribusi kuantitas fraksi-fraksi yang diinginkan tidak sesuai dengan kebutuhan pasar. Contohnya volume total fraksi-fraksi ringan (bensin, nafta, kerosin dan minyak gas ringan) biasanya lebih kecil daripada volume total campuran minyak gas atmosferik dan residu, padahal kebutuhan pasar akan bensin dan BBM distilat jauh lebih besar daripada BBM residu.
2. Kualitas fraksi-fraksi tersebut sangat rendah dibandingkan dengan kualitas yang disyaratkan oleh pasar. Contohnya bilangan oktan straight run gasoline yang diperoleh langsung dari proses distilasi berkisar 67-70, sedangkan bilangan oktan yang disyaratkan pasar minimal 87 (premium).

Oleh karena itu, fraksi-fraksi yang diperoleh dari distilasi tersebut perlu dilakukan pengolahan lebih lanjut untuk memaksimalkan perolehan produk-produk yang diinginkan pasar. Proses-proses pengolahan yang umum dilakukan adalah sebagai berikut :

1. Fraksi-fraksi yang terdiri atas hidrokarbon-hidrokarbon dengan molekul besar (jumlah atom C banyak) direngkahkan menjadi molekul-molekul yang lebih kecil dan mendidih pada rentang pendidihan yang dikehendaki. Proses ini disebut perengkahan (cracking) dan umumnya dilakukan pada minyak gas serta residu.
2. Fraksi-fraksi yang sudah memiliki jumlah atom C yang sesuai, tetapi kualitasnya masih rendah, dibentuk ulang sehingga memiliki struktur yang berbeda seperti menjadi bercabang, siklik atau aromatik. Proses ini disebut reformasi (reforming) jika berat molekulnya berbeda sedikit dari berat molekul semula. Dan jika hanya mengalami perubahan struktur tanpa mengalami perubahan berat molekul, maka prosesnya disebut isomerisasi.
3. molekul-molekul hidrokarbon yang terlalu kecil dirangkaikan dengan molekul-molekul lainnya menjadi hidrokarbon bermolekul besar dan mendidih pada rentang yang diinginkan. Jika senyawa-senyawa yang dirangkaikan adalah senyawa-senyawa yang sama maka prosesnya disebut polimerisasi (meskipun yang terjadi di dalam kilang hanyalah dimerisasi, trimerisasi dan oligomerisasi). Jika yang dirangkaikan adalah senyawa alkana dengan molekul hidrokarbon tak jenuh, prosesnya disebut dengan alkilasi.
4. Produk-produk dari konversi kimia di atas beserta produk distilasi minyak mentahnya dimurnikan untuk menghilangkan zat-zat yang tidak dikehendaki, memperbaiki warna, meningkatkan kejernihan dan diramu menjadi produk-produk yang kualitas maupun kuantitasnya sesuai dengan permintaan pasar.

Konfigurasi Kilang

Langkah-langkah pemrosesan minyak bumi (konfigurasi kilang) bergantung kepada jenis minyak bumi mentah yang akan diolah serta jenis BBM yang akan dihasilkan dan dijual ke masyarakat. Perbedaan jenis minyak mentah dan jenis BBM yang akan dihasilkan akan memberikan konfigurasi kilang yang berbeda.

Gambar berikut menunjukkan konfigurasi kilang minyak yang memaksimumkan produksi minyak bakar distilat dan minyak bakar residu yang dikenal sebagai kilang tipe “skimming”.

Minyak bumi yang diolah diandaikan memiliki kadar belerang tinggi. Minyak mentah didistilasi pada tekanan atmosferik untuk menghasilkan gas dan straight run gasoline sebagai distilat ringan. Nafta, kerosin dan minyak gas sebagai distilat menengah dan minyak residu sebagai topped crude atau produk bawah yang langsung dipasarkan sebagai minyak bakar berat. Proses penghilangan belerang tergantung kepada reaktivitas senyawa belerang yang dikandung masing-masing fraksi. Gas biasanya mengandung senyawa belerang yang paling ringan dan reaktif yaitu gas hidrogen sulfida (H2S), yang bisa dihilangkan dengan absorbsi oleh cairan yang bersifat basa seperti monoetanolamina (MEA, HO-C2H4-NH2) atau dietanolamina (DEA, (HO-C2H4)2NH). Setelah dibersihkan, gas tersebut didistilasi untuk menghasilkan gas kilang dan LPG.

H2S yang diserap pelarut dilucuti dan dikirim ke pabrik Claus, yaitu pabrik yang mengubah H2S menjadi belerang murni via reaksi :

Belerang cair yang terbentuk kemudian dibekukan dan dijual dalam bentuk padatan. Senyawa belerang yang terkandung dalam straight run gasoline biasanya adalah kelompok merkaptan (R-SH) dan proses peghilangan senyawa merkaptan ini disebut proses sweetening. Proses sweetening yang paling banyak digunakan saat ini adalah proses MEROX (Mercaptan Oxidation). Senyawa merkaptan diekstraksi dari bensin dengan larutan basa kuat, cairan ekstraknya dioksidasi dengan udara menjadi senyawa disulfida yang, karena tidak larut dalam air, akan memisah kembali dalam bentuk minyak. Bensin straight run gasoline yang sudah tidak mengandung merkaptan, dikirim ke unit peramuan produk BBM.

Senyawa belerang yang terdapat di dalam distilat menengah umumnya kurang reaktif seperti tiofen, fenil merkaptan dan disulfida. Oleh karena itu, proses penghilangan senyawa-senyawa ini memerlukan proses yang berkondisi lebih berat seperti hidrogenasi katalitik pada temperatur 320-420 oC pada tekanan 25-70 bar. Katalis padat yang digunakan adalah senyawa kobalt molibdat. Pada proses hidrodesulfurisasi ini, senyawa-senyawa tersebut dikonversi menjadi H2S dan hidrokarbon jenuh. H2S yang terbentuk akan terencerkan oleh hidrokarbon ringan produk samping yang, karena berwujud gas, dapat berpisah langsung dari cairan distilat menengah yang diolah dan bisa langsung dikirim ke unit penghilangan H2S.

Kerosin dan minyak gas yang sudah didesulfurisasi dikirim ke unit pengolahan lain (peramuan), sedangkan nafta (fraksi minyak bumi yang memiliki rentang titik didih antara bensin dan kerosin) direformasi menjadi bensin beroktan tinggi yang disebut bensin reformat. Proses reformasi ini menghasilkan produk samping gas H2 yang berguna untuk keperluan proses penghilangan belerang di unit hidrodesulfurisasi.

Dalam unit peramuan, berbagai komponen BBM mulai dari butana sampai minyak gas dicampur-campur dan ditambahkan berbagai aditif untuk menyempurnakan kualitasnya menjadi BBM yang memenuhi standar kualifikasi pasar.

Kuantitas minyak residu atmosferik umumnya selalu di atas 30% volume dari minyak mentah. Sehingga untuk memaksimumkan perolehan produk yang lebih ringan, fraksi-fraksi berat harus diubah menjadi fraksi-fraksi yang lebih ringan dengan cara perengkahan.

Perbedaan utama skema pengolahan kilang minyak BBM motor dengan kilang tipe skimming adalah dilangsungkannya proses distilasi vakum terhadap minyak residu atmosferik. Proses ini menghasilkan minyak gas vakum ringan (LVGO, Light Vaccuum Gas Oil) untuk bahan campuran solar dan minyak bakar distilat serta minyak gas vakum berat (HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil) untuk dikonversi menjadi bensin rengkahan, minyak gas rengkahan dan gas hidrokarbon ringan dalam proses perengkahan katalitik (catalytic cracking). Produk bawah distilasi vakum bisa dijadikan komponen minyak bakar berat atau diolah menjadi aspal.

Jika produk yang hendak diambil bukan minyak bakar melainkan BBM motor, maka konfigurasi kilang minyak yang cocok digambarkan sebagai berikut :

Proses Pemisahan

Gambar di bawah ini menunjukkan diagram alir sederhana pabrik distilasi atmosferik.

Minyak mentah umpan masih mengandung kotoran garam dan pasir sehingga perlu dibersihkan terlebih dahulu karena kehadiran zat-zat ini dapat mempercepat laju korosi bahan konstruksi unit pengolahan, menyebabkan pengendapan kerak serta penyumbatan pada peralatan kilang. Pengolahan awal yang dilakukan adalah desalting atau pemisahan garam. Minyak bumi mentah dipompa dan dipanaskan lalu dicampur dengan air sebanyak 3-10% volume minyak mentah pada temperatur 90-150 oC. Garam-garam akan larut dan fasa air dan minyak akan memisah dalam tangki desalter.

Minyak mentah yang tidak mengandung garam dan padatan tersebut dipanaskan lagi dengan minyak residu panas lalu heater sebelum diumpankan ke kolom distilasi atmosferik. Produk atas kolom distilasi utama (gas kilang dan straight run gasoline) ini umumnya masih perlu distabilkan agar tidak terlalu banyak mengandung hidrokarbon-hidrokarbon yang sangat mudah menguap seperti butana di dalam kolom distilasi lain yang disebut kolom stabilisasi. Produk samping dan bawah yang berupa cairan dilucuti oleh kukus dan diuapkan lagi untuk menyempitkan rentang titik didihnya. Pelucutan ini diselenggarakan dalam kolom-kolom pelucut kecil yang disusun setelah kolom distilasi utama.

Minyak residu atmosferik biasanya dikeluarkan dari bagian bawah kolom distilasi utama pada temperatur 350-400 ^oC. Ini adalah batas temperatur tertinggi yang bisa dialami minyak tanpa mengalami degradasi. Agar dapat dipisahkan menjadi fraksi-fraksi utuh tanpa mengalami degradasi, distilasi selanjutnya dilaksanakan pada tekanan vakum (lebih rendah dari tekanan atmosferik, 30-50 mmHg).

Produk atas kolom distilasi vakum adalah minyak gas vakum ringan (LVGO) untuk bahan campuran peramuan minyak bakar distilat. Produk sampingnya adalah minyak gas vakum berat (HVGO) yang digunakan sebagai umpan perengkahan katalitik atau dijadikan bahan mentah pembuatan minyak pelumas. Produk bawah disebut minyak residu vakum dan umumnya dijadikan bahan baku pembuatan aspal.

Proses pemisahan lainnya yang umum digunakan dalam pengolahan minyak bumi adalah sebagai berikut :

1. Ekstraksi

Awalnya, ekstraksi digunakan untuk meningkatkan kualitas kerosin, akan tetapi pada perkembangannya proses ini lebih banyak digunakan untuk meningkatkan kualitas minyak pelumas. Minyak pelumas digunakan untuk melapisi dua permukaan keras yang bergesekan untuk memperkecil kerusakan dan kehilangan energi. Bahan baku minyak mentah adalah fraksi minyak mentah dengan titik didih di atas 500 ^oC. Dalam fraksi tersebut juga terdapat lilin, aspal dan senyawa polisiklis yang jika berada dalam jumlah yang cukup dapat mengganggu sehingga harus dihilangkan. Penghilangan zat-zat tersebut dilakukan dengan dewaxing, prophane deasphalting dan fulfural extraction.

2. Dewaxing

Pada proses ini, minyak didinginkan (chilled) untuk mengkristalkan lilin. Pemisahan lilin dari minyak dilakukan dengan penyaringan dan pengendapan. Proses yang lain adalah dengan menggunakan pelarut selektif yang dapat melarutkan stok minyak dan menolak lilin. Senyawa yang sering digunakan untuk melakukan proses ini adalah metil etil keton, propan atau urea.

3. Propane deasphalting

Propan dapat melarutkan minyak pelumas dengan baik. Pada proses ini, kenaikan temperatur akan mengurangi kemampuan melarutkan tetapi selektivitasnya bertambah.

4. Fulfural extraction

Hidrokarbon polisiklik dalam minyak pelumas tidak dikehendaki karena memiliki indeks viskositas yang rendah. Oleh karena itu, senyawa polisiklik ini dihilangkan dengan proses ekstraksi menggunakan fulfural. Fulfural stabil, tidak beracun, relatif murah dan mudah didapat dan selektif pada temperatur tinggi. Oleh karena selektivitas fulfural rusak karena keberadaan air, maka dalam sirkulasi pelarut harus dilakukan dehidrasi.

Proses dekomposisi molekul

Perengkahan adalah reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon molekul besar pada temperatur tinggi menjadi molekul-molekul yang lebih kecil. Hidrokarbon akan merengkah jika dipanaskan jika temperaturnya melebihi 350-400 ^oC dengan atau tanpa bantuan katalis. Parafin adalah hidrokarbon yang paling mudah merengkah, disusul dengan senyawa-senyawa naftena. Sedangkan senyawa aromatik sangat sukar merengkah. Proses perengkahan yang terjadi hanya karena pemanasan dinamakan perengkahan termal (thermal cracking). Sedangkan proses perengkahan yang terjadi dengan bantuan katalis disebut perengkahan katalitik (catalytic cracking).

1. Perengkahan termal

Perengkahan termal dilakukan untuk mendapatkan nafta dari fraksi vakum gas oil atau residu. Gasoline yang dihasilkan memberikan angka oktan yang lebih tinggi daripada gasoline hasil distilasi awal. Perengkahan termal yang masih dilakukan adalah visbreaking dan coking. Visbreaking bertujuan untuk menurunkan viskositas dan pour point umpan minyak dan bahan bakar minyak. Stok umpan yang digunakan pada umumnya adalah residu yang dihasilkan dari destilasi vakum. Coking dilakukan untuk menghasilkan kokas (coke). Beberapa proses coking adalah fluid coking, delayed coking,decarbonizing dan lain-lain. Proses yang terjadi dalam delayed coking adalah thermal cracking dan polimerisasi. Pada thermal cracking terjadi reaksi kimia sebagai berikut :

Radikal bebas ini tidak stabil dan sangat reaktif sehingga membentuk olefin–olefin dengan hidrokarbon lain. Reaksi radikal bebas berakhir jika dua radikal bebas bergabung.

2. Perengkahan katalis

Perengkahan katalis terdiri dari dua jenis reaksi, yaitu perengkahan aromatik dan reaksi perpindahan hidrogen dan pembentukan kokas. Pada perengkahan aromatik, cincin aromatik stabil pada kondisi perengkahan katalis, tetapi rantai panjang alkil reaktif. Kemudahan perengkahan alkil aromatik bertambah dengan kenaikan panjang rantai alkil.

Produk parafinik hasil perengkahan katalis bercabang lebih banyak dari yang diperkirakan. Penjelasan atas hal tersebut diberikan dari reaksi hidrogen transfer seperti berikut :

Karena reaksi isomerisasi olefin dan hidrogen transfer antara i-olefin dan decalin jauh lebih cepat dari pada reaksi lain, maka i-parafin dihasilkan lebih cepat dari parafin.

Berlawanan dengan perengkahan termis yang terjadi karena adanya reaksi rantai dari radikal bebas, produk reaksi antara yang terdapat dalam perengkahan katalis adalah fragmen-fragmen bermuatan positif yang disebut ion karbonium. Ion karbonium berbeda dengan radikal bebas karena mengandung elektron minus satu. Tipe reaksinya sebagai berikut :

Oleh karena reaksi pertukaran ini, parafin dan naftenik menjadi reaktif.
Katalis yang digunakan adalah katalis padat yang bersifat asam dengan porositas tinggi dan tahan abrasi maupun perubahan temperatur. Bahan katalis terdiri dari silika dan alumina. Semakin banyak umpan, semakin tinggi hasil gasolin yang diperoleh. Sebagai contoh, suatu Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU) merengkah hidrokarbon MVGO dan HVGO menjadi produk-produk berupa gas ringan, LPG, nafta dan Light Cycle Oil (LCO).

Suatu FCCU terdiri dari tiga unit yang berfungsi antara lain :
a. unit cracking dan regenerasi yang berfungsi untuk merengkah umpan menjadi gas yang akan difraksinasi di kolom distilasi serta meregenerasi katalis di regenerator.
b. unit fraksinasi untuk memisahkan produk gas, LCO dan slurry.
c. unit light end untuk memisahkan gas LPG dan nafta dalam gas yang berasal dari bagian atas kolom fraksinasi.

3. Hydrocracking

Hydrocracking adalah proses untuk mengubah bahan dasar yang tak dapat dipergunakan untuk umpan unit perengkahan dan reformasi katalis karena kandungan logam, nitrogen dan belerang yang tinggi. Proses ini juga cocok untuk umpan dengan kandungan aromatik yang tinggi yang tidak dapat diproses secara perengkahan katalis.

Dari bahan dasar berkualitas rendah ini dapat dihasilkan gasolin, kerosin, minyak distilat tengah, minyak pelumas, umpan perengkahan katalis, umpan dasar petrokimia dan LPG.

Reaksi utama proses hydrocracking dibagi menjadi tiga jenis, yaitu :
a. Reaksi hydrocracking parafin

b. Reaksi hidrodealkilasi

c. Reaksi hidrodesiklisasi

Reaksi samping yang terjadi secara paralel adalah reaksi dekomposisi senyawa sulfur, nitrogen dan oksigen serta reaksi hidrogenasi olefin dan aromat.

a. reaksi dekomposisi

b. reaksi hidrogenasi

Katalis yang digunakan pada proses ini adalah katalis yang memiliki dua jenis pusat aktif, yaitu inti metal yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi hidrogenasi/ dehidrogenasi dan inti asam yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi perengkahan/ isomerisasi.

Hidro Cracker (HC) Unibon di UP II Dumai merengkah umpan HVGO (Heavy Vacuum Gas Oil) dan HCGO (Heavy Coking Gas Oil) untuk menghasilkan produk LPG, Light Naphtha, Light Kerosene, Heavy Kerosene dan Diesel. Kondisi reaksinya 290-495 ^oC, 35-175 kgf/cm² dengan katalis DHC-6 yang merupakan silika alumina amorf sebagai base metal dengan kombinasi nikel, molibdenum, dan tungsten.

4. Proses pengubahan struktur molekul

Proses pengubahan struktur molekul menjadi molekul baru yang berat molekulnya tidak jauh berbeda disebut dengan reformasi. Sedangkan proses pengubahan struktur molekul tanpa mengubah berat molekul disebut isomerisasi. Proses reformasi yang telah berkembang dan digunakan untuk menaikkan angka oktan adalah catalytic reforming. Tujuan utamanya adalah mengubah hidrokarbon lain menjadi hidrokarbon aromatik sehingga diperoleh senyawa hidrokarbon dengan angka oktan yang lebih tinggi. Reaksi catalytic reforming ini endotermik sehingga diperlukan tambahan kalor untuk menjaga kelangsungan reaksinya.

Contohnya :
a. sikloheksan langsung dihidrogenasi menjadi aromat

b. siklopentan harus mengalami isomerisasi dahulu menjadi sikloheksan

Parafin harus terlebih dahulu mengalami proses siklisasi. Contohnya :

Supaya dapat melangsungkan reaksi tersebut, parafin harus memiliki paling sedikit 6 buah atom karbon agar dapat diubah langsung menjadi aromatik. Katalis platina yang digunakan dalam proses ini disebut katalis platforming yang memiliki dua fungsi, yaitu bagian yang mengandung platina sebagai bahan dehidrogenasi dan bagian yang asam seperti klor, fluor atau alumina-promoted silika berguna dalam proses isomerisasi. Sejumlah platina digunakan untuk memastikan bahwa aktivitas dehidrogenasi cukup besar dibandingkan aktivitas isomerisasi.

5. Proses kombinasi molekul

Dengan berkembangnya proses perengkahan yang menghasilkan produksi gas ringan yang kaya akan olefin aktif, diciptakan proses-proses baru untuk memanfaatkannya. Polimerisasi adalah reaksi penggabungan olefin yang satu dengan olefin lainnya. Proses alkilasi adalah reaksi antara olefin dengan isoparafin. Produk gasolin yang dihasilkan dari proses alkilasi memiliki angka oktan yang lebih tinggi dibandingkan gasolin yang dihasilkan dari proses polimerisasi.

Contoh reaksi polimerisasi :

Polimerisasi dengan menggunakan katalis juga dapat dijelaskan dengan teori ion karbonium.

Ion karbonium yang terbentuk dapat bergabung dengan olefin lain dan membentuk ion karbonium yang lebih besar.

Setiap ion karbonium dapat kehilangan proton untuk membentuk olefin.

 

Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan melalui teori ion karbonium. Ion karbonium dihasilkan dari penggabungan olefin dengan proton yang dilengkapi dengan katalis asam.

 

Ion karbonium bereaksi dengan i-butan membentuk i-butil ion karbonium.

i-butil ion karbonium bereaksi dengan olefin membentuk ion karbonium yang lebih besar.

 

Ion karbonium yang besar bereaksi dengan isobutan menghasilkan i-parafin.

 

Ion i-butil karbonium diregenerasi dan reaksi berantai berlangsung.

*****

Kontributor :
Zulfan Adi Putra
Universiti Teknologi Petronas